一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺制造技术

一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺是是将焦炉煤气经除油、脱萘和脱苯等杂质后，在负载型钼基耐硫甲烷化催化剂上直接进行二段甲烷化反应，然后经氧化铁粗脱硫和活性炭精脱硫后，通过Ni基甲烷化反应进行清净反应，最后通过深冷液化分离出N2、H2、H2O和少量CO2的杂质后得甲烷含量高达99％的液化天然气产品。本发明专利技术具有工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和天然气产品优良的优点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺是是将焦炉煤气经除油、脱萘和脱苯等杂质后，在负载型钼基耐硫甲烷化催化剂上直接进行二段甲烷化反应，然后经氧化铁粗脱硫和活性炭精脱硫后，通过Ni基甲烷化反应进行清净反应，最后通过深冷液化分离出N2、H2、H2O和少量CO2的杂质后得甲烷含量高达99％的液化天然气产品。本专利技术具有工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和天然气产品优良的优点。【专利说明】一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺
本专利技术属于一种合成天然气的工艺，具体涉及一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天 然气的工艺。
技术介绍
我国是世界上最大的焦炭生产、消费和出口国。2012年，我国焦炭产量达4. 43亿 t，如果按生产一吨焦炭产生430m3的焦炉煤气计算，仅该年副产的焦炉煤气就高达1905亿 m3，其中70 %左右的焦炉煤气用于焦炉加热和民用煤气，而剩余的近570亿m3焦炉煤气未 被利用，造成了严重的资源浪费和环境污染。煤制天然气是一种优质、高效和安全的清洁能 源。近年来，随着我国天然气需求量的迅速增加，国内天然气供需缺口逐渐增大，进而限制 了我国国民经济的平稳快速发展。焦炉煤气合成天然气开辟了焦炉煤气高效利用的新途 径，不但能够缓解国内天然气短缺的局面，而且解决了焦炉煤气排放造成的环境污染和资 源浪费问题，对实现我国资源的循环利用和经济的可持续发展具有重要的意义。 目前，焦炉煤气合成天然气的技术主要包括物理法和化学法两种，其中物理法的 工艺路线为：焦炉煤气一净化一变压吸附/深冷分离一压缩天然气/液化天然气；而化学 法在物理法中间增加了甲烷化过程，具体为：焦炉煤气一净化一甲烷化一变压吸附/深冷 分离一压缩天然气/液化天然气，化学法制备天然气的工艺路线虽然比物理法复杂，但其 将焦炉气中大部分的C0、0) 2和!12转化为了 CH4气体，使得甲烷的收率由25%提高至35% 左右，能源利用率更高，成为目前焦炉煤气合成天然气项目的优选技术。在焦炉煤气化学法 合成天然气工艺中，由于采用的Ni基甲烷化催化剂存在不耐硫和易积碳的缺点，使得焦炉 气的净化工序占到整个流程的2/3以上，具体流程见下图。而其中的脱硫过程又占整个净 化工艺的2/3以上，其根本原因是焦炉煤气中含有大量难以脱除的有机硫，需先将有机硫 加氢转化为H 2S才能脱除至0. lppm以下，进而导致多级加氢和多级脱硫的复杂工艺，大大 增大了焦炉煤气合成天然气的投资和能耗。因此，如何简化煤制天然气的流程、降低能耗和 投资成为众多机构的研究热点。 专利CN101597527A公开了一种利用焦炉煤气制取天然气的方法，该专利技术向粗脱 硫后的焦炉气中补入碳源，使合成气满足（H 2_3C0)/C02?4的化学计量比，然后通过精脱 硫和甲烷化制得了天然气，进一步提高了天然气的产率。专利CN101649232A公开了一种焦 炉煤气甲烷化合成天然气的工艺，该专利技术首先通过预净化脱除焦炉煤气中的氨、氰化物、芳 烃、焦油及粉尘后得粗净化焦炉气，然后经二段甲烷化反应和变压吸附或膜分离后得满足 天然气国标（GB17820-1999)的天然气。专利CN101391935A公开了一种利用焦炉煤气合成 甲烷的方法，通过净化除尘、压缩换热、加水蒸气、三段甲烷和PSA分离甲烷等步骤，得到甲 烷浓度90%以上的产品气。上述专利虽然通过改进工艺流程和补碳的方式在一定程度上简 化了工艺流程并提高了天然气收率，但是其没有从根本上解决焦炉煤气合成天然气净化工 艺，尤其是脱硫工艺复杂的问题。 耐硫甲烷化催化剂主要以Mo为活性金属，同时添加 Co、La、Zr、Ce和Fe等作为助 剂，活性组分和助剂以浸渍、混捏或溶胶凝胶的方法将上述组分负载于41203、21〇2和510 2等 载体上。由于硫化后的耐硫甲烷化催化剂以M〇S2为活性中心，其对合成气中的硫含量无上 限要求，故无需对合成气脱硫就能进行甲烷化反应，为合成气甲烷化技术提供了新的思路。 本专利技术人通过大量的实验发现，上述催化剂不但具有较好的催化甲烷化性能，同时在甲烷 化过程中还同时具有有机硫加氢生成H 2S的过程，而且该催化剂由于具有与耐硫变换相似 催化剂组分，也表现极强的一氧化碳水汽变换的催化性能。考虑到焦炉煤气甲烷化合成天 然气工艺中存在的问题，若将脱硫前的焦炉气在上述耐硫催化剂的作用下先进行甲烷化反 应，然后再进行脱硫，就避免了现有工艺中存在的有机硫多级加氢问题，大大简化了焦炉煤 气的净化工艺，降低了焦炉煤气合成天然气的投资和能耗。耐硫甲烷化催化剂不但具有甲 烷化和有机硫加氢的性能，其同时具有水汽变换和逆水汽变换的催化性能，甲烷化生成的 水和焦炉煤气的H 2不可避免的发生逆水汽变换反应，并最终达到平衡，导致合成气中的C0 和C02难以完全转化，进而影响天然气收率；现有的耐硫甲烷化催化剂均是针对煤气化合成 气的变换和甲烷化的多功能催化剂，由于焦炉煤气与煤气化合成气的组成差别较大，存在 诸多不确定性。
技术实现思路
本专利技术的目的是开发一种工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和天然气产品 优良的焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺。 本专利技术是将焦炉煤气经除油、脱萘和脱苯等杂质后，在负载型钥基耐硫甲烷化催 化剂上直接进行二段甲烷化反应，然后经氧化铁粗脱硫和活性炭精脱硫后，通过Ni基甲烷 化反应进行清净反应，最后通过深冷液化分离出Ν 2、Η2、Η20和少量C02的杂质后得甲烷含量 高达99 %的液化天然气产品。 为达上述目的，本专利专利技术人通过无数次的催化剂制备、活性评价、理论计算和软 件模拟，掌握了焦炉煤气在负载型钥基耐硫甲烷化催化剂上的耐硫甲烷化、有机硫加氢和 水汽变换的反应规律，筛选出了适合于焦炉煤气甲烷化合成天然气的Mo基耐硫催化剂的 组成和制备方法，并结合多年的煤制天然气工程化设计经验，提出了经除油、脱萘和脱苯后 的焦炉煤气首先进行两级耐硫甲烷化反应，不但使得甲烷含量大大提高，而且将99 %以上 有机硫转化为H2S气体；然后经氧化铁粗脱硫和活性炭精脱硫后，一次性将焦炉气中的H2S 含量降低至0. lppm以下，通过Ni基甲烷化反应进行清净反应，最后通过深冷液化分离出 N2、H2、H20和少量C02的杂质后得甲烷含量高达97%以上的液化天然气产品。本专利技术提出 的焦炉煤气耐硫甲烷化合成天然气的工艺，节省了有机硫多级加氢的单元，使得焦炉煤气 合成天然气工艺大大简化；且Ni基甲烷化工序的添加，在发挥了 Mo基耐硫催化剂甲烷化和 有机硫加氢转化功能的同时，避免了该催化剂由于具有逆水汽变换性能，而导致的碳转化 率较低的问题，进一步提高了甲烷化产率。 本专利技术公开一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺，其工艺路线为： (1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷 化反应器II出口气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热后，自顶 部进入耐硫甲烷化反应器I中，在负载型钥基耐硫甲烷化催化剂上进行第一级耐硫甲烷化 和有机硫加氢反应，出口气经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热后，进入耐硫甲烷化 反应器π ; (2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种焦炉煤气经耐硫甲烷化合成天然气的工艺，其特征在于包括如下步骤： (1)经除油、脱氨、脱苯和脱萘后的焦炉煤气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气换热后，自顶部进入耐硫甲烷化反应器I中，在负载型钼基耐硫甲烷化催化剂上进行第一级耐硫甲烷化和有机硫加氢反应，出口气经废热锅炉I回收热量并与焦炉煤气换热后，进入耐硫甲烷化反应器II； (2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气经热量回收后，从顶部进入耐硫甲烷化反应器II，在负载型钼基耐硫催化剂上进行第二级耐硫甲烷化和有机硫的加氢反应，出口气通过废热锅炉II回收热量并与焦炉煤气换热，并通过空冷器I进行冷却后，进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出后进入氧化铁粗脱硫塔中，经粗脱硫后的出口气自底部进入活性炭精脱硫塔，精脱硫后的出口气先经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热，并经蒸汽加热器加热后，自顶部进入装有Ni基催化剂的甲烷化反应器中； (3)进口气在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行清净甲烷化反应，出口气通过废热锅炉III回收热量并与精脱硫塔来的气体换热，然后经空气冷却器II和水冷器进一步冷却后进入气液分离罐II，冷凝液自分离罐II的底部排出，而气相自分离罐II顶排出后，先经甲烷预冷器与气液分离罐IV顶部排出的气体换热，并经深度冷却器1进一步冷却后，进入气液分离罐III进行气液分离，液相自底部排出，而气相自顶部排出后经深度冷却器II进一步冷却后，进入气液分离罐IV，气相自顶部排出，而液相即为液化天然气产品，送往液化天然气储罐备用。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓，崔晓曦，范辉，张庆庚，李德宝，贾丽涛，孙德魁，史郭晓，
申请(专利权)人：赛鼎工程有限公司，中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14