一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺制造技术

一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺是合成气依次进入耐硫甲烷化反应器I，II，合成气和水蒸气的混合气体在钼基双功能催化剂上进行耐硫变换和耐硫甲烷化反应后，进入低温甲醇洗系统脱除气体中的CO2和H2S等杂质后，得到甲烷化原料气，甲烷化原料气依次经甲烷化反应器I、II、III，在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应，得到天然气产品。本发明专利技术具有工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和天然气产品优良的优点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺是合成气依次进入耐硫甲烷化反应器I，II，合成气和水蒸气的混合气体在钼基双功能催化剂上进行耐硫变换和耐硫甲烷化反应后，进入低温甲醇洗系统脱除气体中的CO2和H2S等杂质后，得到甲烷化原料气，甲烷化原料气依次经甲烷化反应器I、II、III，在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行甲烷化反应，得到天然气产品。本专利技术具有工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和天然气产品优良的优点。【专利说明】一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺
本专利技术属于一种煤制天然气工艺，尤其涉及一种煤制合成气通过耐硫甲烷化制备替代天然气的工艺。
技术介绍
我国具有富煤、贫油和少气的能源现状，其中天然气的消费比例远低于世界平均水平。近年来，随着我国天然气需求量的迅速增加，国内天然气供需缺口逐渐增大，进而限制了我国国民经济的平稳快速发展。煤制天然气是以煤为原料生产天然气的工艺技术，可以将煤炭转化为便于远距离输送的清洁燃料CH4,是优化国内能源结构、缓解天然气供需矛盾和实现煤炭高效清洁转化的重要途径。 甲烷化是煤制天然气的核心技术，具体为合成气中的CO、CO2和H2在一定温度、压力和催化剂作用下合成甲烷。目前，工业甲烷化技术主要由德国鲁奇、丹麦托普索和英国戴维等少数公司掌握，上述技术均采用催化性能优良的负载型镍基催化剂，但该催化剂存在抗积炭能力差和不耐硫的缺点，故在甲烷化前需将合成气中Η/C调整至3左右，同时硫脱除至0.1ppm以下。为满足镍基催化剂对合成气的要求，工业煤制天然气工艺在甲烷化前设置了耐硫变换单元和低温甲醇洗脱酸性气体单元，其工艺见附图1。虽然煤制天然气是煤清洁和优化利用的最佳选择，但受甲烷化镍基催化剂限制，上述工业煤制天然气技术仍存在诸多问题:(1)低温甲醇洗使得合成气必须经“热(变换)_冷(甲醇洗)_热(甲烷化)_冷(冷却压缩)”，温度多次经300~400°C到_40°C大范围变化，大大增加了设备投资、能量消耗和运行成本；(2)单独的耐硫变换单元不但增大了设备投资和能耗，而且由于水汽变换的放热量较少，当合成气温度和水蒸气含量发生波动时，经常会遇到变换温度过低的现象，使得合成气中的有机硫不能完全转化为无机硫，进而影响后续脱硫和硫回收效率；(3)甲烷化为强放热反应，工业上通过补充水蒸气和高达5倍多循环气对合成气进行稀释，大大增加了循环设备投资和循环能耗。因此，为克服现有煤制天然气技术中存在的问题，并响应国家节能减排号召，开发一种工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和产品优良的新型煤制天然气技术具有重要的意义。 钥基耐硫甲烷化催化剂以MoS2为活性中心，不但对合成气中的硫含量无上限要求，且由于其具有与耐硫变换催化剂相同的活性组分，同时具有耐硫变换和耐硫甲烷化双重功能，成为了国内外众多机构和科研院所的研究热点。专利CN103480362A公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，该专利技术以Mo、W和V为活性组分，Co、N1、La和K为助剂，以Al2O3或ZrO2为载体，通过沉淀法制备了耐硫甲烷化催化剂，该催化剂具有制备过程简单和耐硫性能好的优点。专利CN103495421A通过混捏法或浸溃法制备了一种镁铝尖晶石负载的钴钥耐硫甲烷化催化剂，该催化剂可在O~6MPa的压力范围内使用，催化剂强度和稳定性良好。专利CN10343326A公开了一种ZrO2负载的高稳定性耐硫甲烷化催化剂，通过分步浸溃法先后将Y2O3和Mo2O3负载于ZrO2载体上，其中Y2O3部分可被MgO、CaO和/或Cr2O3替代，该催化剂在高硫化氢气氛中表现出较高的甲烷化反应活性和高稳定性。 考虑到现有甲烷化技术中存在的问题，若能将Mo基双功能催化剂应用到煤制天然气技术中，使得耐硫变换和甲烷化反应一步完成，然后经低温甲醇洗脱除酸性气体后即得天然气产品，不但节省了变换单元的设备投资和能耗、避免了现有工艺中存在的“冷热病”问题，而且由于甲烷化反应是体积缩小的反应，使得低温甲醇洗的处理量大大降低。上述专利通过对Mo基催化剂组成、助剂种类、载体种类和制备方法的优化，其目的大多是为了提高催化剂热稳定性和降低制备成本，但其催化剂的活性和甲烷选择性仍较低。本专利专利技术人进一步研究发现，在双功能催化剂下同时进行变换和甲烷化时，不可避免的有甲烷化、水汽变换和逆水煤气变换三个反应发生，而现有煤气化技术制备的合成气中均含有大量的CO2，尤其煤制天然气技术中大多采用的碎煤加压气化的合成气中CO2体积含量高达28%以上，且经变换和甲烷化后CO2含量会进一步增大，大量的CO2会导致逆水变换反应的发生，使得CO的转化率大大降低，经过低温甲醇洗脱除酸性气体后，产品气中仍存在大量未转化的CO和H2气体，影响了天然气的品质，限制了其工业化应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是开发一种工艺流程简单、设备投资少、综合能耗低和天然气产品优良的煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺。 本专利技术是将煤制合成气先在双功能负载型Mo基催化剂上同时进行耐硫变换和甲烷化反应，然后经低温甲醇洗脱除酸性气体，最后通过Ni基甲烷化催化剂对未反应的CO和H2进行三级甲烷化反应得优良的替代天然气产品。 为达上述目的，本专利专利技术人通过无数次的催化剂制备、活性评价、理论计算和软件模拟，掌握了合成气在双功能Mo基催化剂上耐硫变换和耐硫甲烷化的反应规律，得到了气体组分随反应条件的大量基础数据，并结合多年的煤制天然气工程化设计经验，提出了气化生成的合成气首先进行两级耐硫甲烷化反应，并通过选择合适反应条件如温度、压力、空速和水气比等，不但使得耐硫甲烷化产品气中的甲烷含量大大提高，而且将H2/C0调整至3.0~3.3之间；耐硫甲烷化的产品气经低温甲醇洗脱除酸性气体(C02+H2S)后，在镍基催化剂的作用下进行三级甲烷化反应，经冷却和气液分离后得甲烷体积含量97%以上天然气产品。与现有工业甲烷化工艺相比，本专利技术提出的耐硫甲烷化工艺无需独立的变换单元，流程更加简单，降低了变换的设备投资和能耗，且由于甲烷化为体积减小反应，故使得低温甲醇洗的设备投资和能耗也大大降低，具有极大的工业价值和潜力。 本专利技术公开了一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺，其具体工艺路线为: (I)除尘和除油后的合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气进行换热，并与水蒸汽混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I，合成气和水蒸气的混合气体在钥基双功能催化剂上进行第一级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，出口气先后经高压废热锅炉I回收热量，并通过进出料换热器I与合成气换热后，去耐硫甲烷化反应器II; (2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气从顶部进入耐硫甲烷化反应器II，在钥基双功能催化剂上进行第二级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，出口气先通过高压废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与合成气换热，并通过空冷器I进一步行冷却后，进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出并经深冷器冷却后，进入低温甲醇洗系统脱除气体中的CO2和H2S等杂质后，得到甲烷化原料气； (3)自低温甲醇洗来的甲烷化原本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种煤制气经耐硫甲烷化生产替代天然气的工艺，其特征在于包括如下步骤：(1)除尘和除油后的合成气先通过进出料换热器II与耐硫甲烷化反应器II出口气进行换热，再经进出料换热器I与耐硫甲烷化反应器I出口气进行换热，并与水蒸汽混合后自顶部进入耐硫甲烷化反应器I，合成气和水蒸气的混合气体在钼基双功能催化剂上进行第一级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，出口气先后经高压废热锅炉I回收热量，并通过进出料换热器I与合成气换热后，去耐硫甲烷化反应器II；(2)自耐硫甲烷化反应器I来的反应气从顶部进入耐硫甲烷化反应器II，在钼基双功能催化剂上进行第二级耐硫变换和耐硫甲烷化反应，出口气先通过高压废热锅炉II回收热量，再经进出料换热器II与合成气换热，并通过空冷器I进一步行冷却后，进入气液分离罐I进行气液分离，冷凝液自分离罐I底部排出，而气相自分离罐顶部排出并经深冷器冷却后，进入低温甲醇洗系统脱除气体中的CO2和H2S等杂质后，得到甲烷化原料气；(3)自低温甲醇洗来的甲烷化原料气先经进出料换热器IV与甲烷化反应器II的出口气换热，再经进出料换热器III与甲烷化反应器I出口气换热，并与来自甲烷化反应器II的部分出口循环气和水蒸气混合后，自顶部进入甲烷化反应器I，在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行第一级甲烷化反应，反应后的气体先通过废热锅炉III回收热量，再经进出料换热器III与低温甲醇洗后的甲烷化原料气换热后，自顶部进入甲烷化反应器II中，在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行第二级甲烷化反应，反应后的气体先通过废热锅炉IV回收热量，再经进出料换热器IV与来自低温甲醇洗后的甲烷化原料气换热后，一部分气体进入循环气压缩机缓冲罐中，冷凝液自缓冲罐底部排出，而气相自顶部排出后先经循环压缩机增压，然后与来自低温甲醇洗的甲烷化原料气和水蒸气混合进入甲烷化反应器I，另一部分气体进一步通过空气冷却器II换热后，进入气液分离罐II中进行气液分离，冷凝液自底部排出，而气相自顶部排出后经进出料换热器V与甲烷化反应器III出口气换热后，自顶部进入甲烷化反应器III，在Ni基甲烷化催化剂的作用下进行第三级甲烷化反应，出口气先经进出口料换热器与进口气换热，再经空气冷却器III和水冷器冷却后进入气液分离罐III中，冷凝液自底部排出，而顶部排出天然气产品，压缩后并入天然气管道。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：范辉，张庆庚，李晓，崔晓曦，李德宝，贾丽涛，孙德魁，马英民，
申请(专利权)人：赛鼎工程有限公司，中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西;14