一种丙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法技术

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，聚合过程使用混合有机溶剂，聚合温度和压力高于其中有机溶剂中的超临界流体的超临界温度和压力，从而大大降低了聚合体系粘度，方便了聚合物从溶剂中的分离，减少了溶剂分离回收的能耗，制备得到的高共单体含量的丙烯/α-烯烃共聚物是一类应用极其广泛的高性能热塑性弹性原料。【专利说明】
本专利技术涉及一种丙烯和α -烯烃共聚物的溶液聚合制备方法。
技术介绍
丙烯/α-烯烃共聚物是一类应用极其广泛的高分子材料，除了传统的薄膜、纤维、电缆、模塑加工等领域外，还被应用于汽车、航天、家具、管道等对材料低温性能有较高要求的领域。目前工业上制备丙烯/ α -烯烃共聚物主要有气相聚合和淤浆聚合这两种方法，α-烯烃共单体的种类主要为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。由于气相聚合和淤浆聚合生产的丙烯/α -烯烃共聚物中α -烯烃共单体的插入量很低，共聚产物主要作为高抗冲聚丙烯产品使用。以1-辛烯共单体为例，共聚物中共单体的插入量通常都小于3mol%。 近年来，高共单体含量的丙烯/ α -烯烃共聚物是最新兴起的一类高性能热塑性弹性。在丙烯基热塑性弹性体的链结构中，由α-烯烃支链产生的柔软链卷曲结构可以形成具有橡胶弹性的无定型区(橡胶相)，而聚丙烯链段的结晶区(塑料相)则起到物理交联点的作用。由于这种交联状态的热可逆性，使得材料兼有橡胶和热塑性塑料的性质，在常温下表现出橡胶的高弹性，在高温下能够塑化成型，不需硫化，是一种重要的热塑性弹性体(TPE)原料(Drobny JG.Handbook of Thermoplastic Elastomers.Norwich:WiIIiamAndrew Publishing, 2007, P191-199.)。相比于其它种类的TPE，丙烯基热塑性弹性体拥有更好的耐化学性、良好的耐候性、质量更轻、能耗更低、对环境更友好等优势，广泛应用于汽车零部件、电线电缆、机械工具、家居用品、玩具、娱乐和运动用品、鞋底、密封件等领域。 由丙烯/ α -烯烃共聚制备高共单体含量的聚丙烯弹性体，工业生产均采用高温溶液聚合。之所以采用高温溶液聚合，一是因为聚丙烯弹性体的共单体插入量高，非均相的淤浆或气相聚合过程极易使聚合物粘连，从而使聚合过程无法进行；另一方面，均相的溶液聚合体系易于聚合物长链的游动，更利于聚合物链结构的精确调控，获得窄分子量分布、组成分布均匀的共聚物产品(合成树脂及塑料.2010，27(2)，64-68.)。采用均相溶液法，制备高共单体含量的丙烯/α -烯烃共聚物产品，可以大大提高聚丙烯产品的附加值。但是在传统烯烃溶液聚合工艺中，由于溶液聚合体系的粘度会随聚合物浓度的增加而增大，导致聚合体系中传质、传热困难，因此传统烯烃溶液聚合工艺的聚合物固含量较低。此外烯烃溶液聚合需使用大量有机溶剂，溶剂分离回收能耗较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服溶液聚合溶剂分离困难、聚合物溶液粘度大、浓度偏低的缺点，提供。 本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的:丙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法为:在无水无氧条件下，向搅拌釜式反应器内同时或依次定量加入混合有机溶剂、α_烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及丙烯，其中，混合有机溶剂由有机溶剂A和超临界流体B按质量比0.1~20:1混合组成；以混合有机溶剂体积计，所述的主催化剂浓度为3~300 μ mol/L，所述的助催化剂与主催化剂的摩尔比为1.5~10000:1，丙烯的进料浓度为0.3~20mol/L，所述的α -烯烃共聚单体与丙烯的进料摩尔比为0.01~20:1，所有物料在反应釜内的停留时间控制在2~120min ； α -烯烃共聚单体和丙烯在主催化剂和助催化剂的催化作用下共聚，得到的共聚物重均分子量在1000~500000g/mol，分子量分布指数在1.0~5.0，共聚物中α-烯烃的摩尔含量在0.5~50%。 该溶液聚合制备方法具有如下特征: 所述的混合有机溶剂中有机溶剂A与超临界流体B的质量比例控制在0.1~20:1，所述的主催化剂的浓度控制在3~300 μ mol/L，所述的助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比例控制在1.5~10000:1，丙烯的进料浓度控制在0.3~20mol/L，所述的α -烯烃共聚单体与丙烯的进料摩尔比例控制在0.01~20:1，所有物料在反应釜内的停留时间控制在2~120min。 所述的溶液聚合制备方法，可以是间歇溶液聚合、半连续溶液聚合或连续溶液聚合中的一种。当采用间歇或半连续溶液聚合工艺时，所述的有机溶剂A、超临界流体B、α_烯烃共聚单体、助催化剂溶液、主催化剂溶液以及丙烯单体可以依次定量加入反应釜内，也可以同时加入反应釜内，但优先选择依次加入。当采用连续溶液聚合工艺时，所述的有机溶剂Α、超临界流体B、α -烯烃共聚单体、助催化剂溶液、主催化剂溶液以及丙烯单体需同时连续加入反应釜内。 所述的有机溶剂A为具有6~10个碳原子的直链烷烃、异构烷烃、环烷烃或芳烷烃，优先选择正己烷 、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构烷烃油(Isopar)、甲苯、二甲苯中的一种或多种。所用的溶剂需除水除氧。 所述的超临界流体B为正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷中的一种或多种。所用的溶剂需除水除氧。 所述的α-烯烃为4~12个碳原子的直链或带支链的烯烃，优先选择1_ 丁烯、1_戍烯、1_己烯、4-甲基-1-戍烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯中的一种或多种。所用的α-烯烃共聚单体及丙烯单体都需除水除氧。 所述的助催化剂可以为甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎗四(五氟苯基)硼化合物、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝、三乙基铝中的一种或多种。 所述的主催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂，可以优先选择但不限于以下催化剂种类:双二氯化锆、双(2-甲基-4，5-苯基-茚基)二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2- 二甲胺基-笏基)二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基_(2-苯基苯氧基)-二氣化钦、五甲基环戍二烯基-(2，6- 二异丙基苯氧基)-二氣化钛中的一种。 所述的聚合温度必须高于所述的超临界流体B的超临界温度，同时聚合温度必须低于所述的有机溶剂A的超临界温度，聚合温度还必须确保聚合体系为均相溶液状态，优先选择135~240°C，更优先选择140~210°C。 所述的聚合压力必须高于所述的超临界流体B的超临界压力，同时聚合压力必须确保聚合体系为均相溶液状态，聚合压力优先选择3.7~15MPa，更优先选择4~12MPa。 本专利技术采用有机溶剂A和有机溶剂B组成混合溶剂，在单活性中心的催化体系作用下，催化丙烯和α -烯烃共聚，高温凝胶渗透色谱测试所得共聚物重均分子量在1000~500000g/mol，分子量分布指数在1.0~5.0，核磁碳谱表征共聚物中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯和α‑烯烃共聚物的溶液聚合制备方法，其特征在于，在无水无氧条件下，向搅拌釜式反应器内同时或依次定量加入混合有机溶剂、α‑烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及丙烯；其中，混合有机溶剂由有机溶剂A和超临界流体B按质量比0.1~20:1混合组成；以混合有机溶剂体积计，所述的主催化剂浓度为3~300 μmol/L，所述的助催化剂与主催化剂的摩尔比为1.5~10000:1，丙烯的进料浓度为0.3~20 mol/L，所述的α‑烯烃共聚单体与丙烯的进料摩尔比为0.01~20:1，所有物料在反应釜内的停留时间控制在2~120 min；α‑烯烃共聚单体和丙烯在主催化剂和助催化剂的催化作用下共聚，得到的共聚物重均分子量在1000~500000 g/mol，分子量分布指数在1.0~5.0，共聚物中α‑烯烃的摩尔含量在0.5~50%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王文俊，刘伟峰，李伯耿，张明轩，范宏，卜志扬，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33