丙烯无规共聚物制造技术

具有低无规度且不含有来自催化剂的邻苯二甲酸酯类的丙烯无规共聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】丙烯无规共聚物
本专利技术涉及一种通过丙烯与共聚单体的聚合制备的特定丙烯无规共聚物，该共聚单体为乙烯或包括至少四个碳原子的α-烯烃、特别是乙烯，该丙烯无规共聚物不含有来自催化剂的邻苯二甲酸酯类且显示出低无规度。
技术介绍
丙烯均聚物具有高耐热性和耐化学性以及有利的机械性质。然而，对于特定应用需要提高丙烯均聚物的其他性质，诸如冲击强度(特别是在低温下)、柔软性、清澈度或雾度。已知的是，诸如冲击强度或光学性质的机械性质可以通过将丙烯与乙烯或其他α-烯烃共聚合来提高。如果将这些共聚单体随机地分布在聚合物链内，就获得丙烯无规共聚物。已经发现丙烯无规共聚物、特别是具有为乙烯的共聚单体的丙烯无规共聚物具有广泛的应用，例如，用于制备聚合物薄膜、制备通过吹塑成型或注射成型制备的制品、制备纤维和管。对无规共聚物的最终性质具有重要影响的无规度限定如下：无规度(用于无规丙烯乙烯共聚物)＝无规乙烯(-P-E-P-)含量/总乙烯含量x100％。将使用的共聚单体(优选乙烯)随机地插入聚合物链中的丙烯分子之间，且其结合水平可高达10重量％。共聚单体结合引起链构型的规整性的缺陷，导致物理性质的变化。该聚合物链更柔软，因此其挠曲模量和因此刚度减少。不幸的是，对多种应用，需要坚硬的无规共聚物，例如管。
技术实现思路
因此，仍然需要具有与已知丙烯无规共聚物相比无规度更低且因此刚度更高的新丙烯无规共聚物。本专利技术的另一方面是避免被认为是对健康以及环境方面可能有害的化合物的物质的存在。被认为可能有害的化合物的一类物质为邻苯二甲酸酯类，邻苯二甲酸酯类通常用作齐格勒-纳塔型催化剂中的内部电子给体。尽管用作催化剂中的内部给体的邻苯二甲酸酯化合物在最终聚合物中的量非常小，仍然需要找到不包含来自催化剂的邻苯二甲酸酯类且显示出需要的聚合物性质(即低无规度)的替代的丙烯无规共聚物。因此，本专利技术的一个目的是提供一种丙烯无规共聚物，该丙烯无规共聚物不包括来自催化剂的邻苯二甲酸酯类且具有与使用邻苯二甲酸酯化合物作为内部给体的已知齐格勒-纳塔催化剂相比更低的无规度。此外，本专利技术的另一个目的是提供一种用于使用以不同方式(例如沉淀或乳化/固化方法)制备的特定固体催化剂组分却使用通常的机理且不使用邻苯二甲酸酯类作为内部电子给体制备不含有来自催化剂的邻苯二甲酸酯类且具有需要的低无规度的该无规共聚物的方法。因此，本专利技术提供了一种权利要求1中限定的新丙烯无规共聚物。此外，本专利技术提供了一种用于制备权利要求1中限定的该丙烯无规共聚物的方法。因此，本专利技术提供了一种丙烯无规共聚物，具有：a)选自乙烯、C4-C20-α烯烃和其任意组合的共聚单体，b)在1.5重量％至最多5.0重量％范围内的共聚单体含量，c)在55％至最多95％范围内的无规度，d)在2重量％至小于12重量％范围内的二甲苯可溶物(XS)含量，所述丙烯无规共聚物不含有来自催化剂的邻苯二甲酸酯类。此外，本专利技术提供了一种用于制备该丙烯无规共聚物的方法，所述方法通过使用包括优选为烷基铝助催化剂的助催化剂和任选的外部电子给体和形式为固体颗粒的烯烃聚合催化剂组分的催化剂体系使丙烯与选自乙烯、C4-C20-α烯烃和其任意组合的共聚单体共聚合，形式为固体颗粒的所述烯烃聚合催化剂组分通过以下制备a)制备至少一种烷氧基化合物(Ax)在有机液体反应介质中的溶液，所述烷氧基化合物(Ax)为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇(A)的反应产物，b)将所述溶液加入过渡金属的至少一种化合物，和c)制备所述固体催化剂组分颗粒，其中将内部电子给体或对应前驱体在步骤c)之前的任意步骤加入，所述内部电子给体选自苯甲酸酯类、二苯甲酸亚烷基二醇酯类、马来酸酯类、1-环己烯-1,2-二羧酸二烷基酯、和1,3-二醚类、或任意选择的给体的混合物。优选的实施例描述在从属权利要求以及以下描述中。以下将参考特定的优选实施例更详细地描述本专利技术。根据本专利技术的丙烯无规共聚物包括衍生自丙烯和选自乙烯和C4-C20-α烯烃(优选至少乙烯或C4-C10-α烯烃)的至少一种共聚单体的单元。因此，无规丙烯共聚物(R-PP)包括衍生自丙烯和至少一种共聚单体的单元，至少一种共聚单体选自由乙烯、C4α烯烃、C5α烯烃、C6α烯烃、C7α烯烃、C8α烯烃、C9α烯烃和C10α烯烃构成的组。更优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包括衍生自丙烯和至少一种共聚单体的单元，该至少一种共聚单体选自由乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯构成的组，其中乙烯、1-丁烯和1-己烯为优选的。特别优选的是，无规丙烯共聚物(R-PP)由衍生自丙烯和乙烯的单元组成。无规丙烯共聚物(R-PP)中衍生自除丙烯之外的C2-C20α-烯烃的单元的量在1.5重量％至最多5.0重量％范围内、优选在2.0重量％至4.9重量％范围内、更优选在2.5重量％至4.8重量％范围内、还要更优选在3.0重量％至4.7重量％范围内。本专利技术的一个要求是丙烯共聚物(R-PP)内衍生自除丙烯之外的C2-C20α-烯烃的单元是随机分布的。无规度表示与聚合物链中的共聚单体的总量相比的隔离的共聚单体单元(即邻位不具有其他共聚单体单元)的量。在一个优选的实施例中，无规丙烯共聚物(R-PP)的无规度在55％至最多95％范围内、优选在60％至90％范围内、更优选在65％至85％范围内且还要更优选在70％至80％范围内。此外，具有给定共聚单体含量的不含有邻苯二甲酸酯的无规丙烯共聚物的无规度比通过包含邻苯二甲酸酯化合物作为内部给体的对比齐格勒-纳塔催化剂制备的无规丙烯共聚物的无规度低至少3％。另外，应当理解的是，无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯可溶物(XS)含量相当低。因此，无规丙烯共聚物(R-PP)的根据ISO6427(23℃)测量的二甲苯冷可溶物级分(XCS)在2.0重量％至小于12.0重量％范围内、优选在3.0重量％至小于11.5重量％范围内且更优选在4.0重量％至小于11.0重量％范围内。无规丙烯共聚物的另一个特征在于其不含有来自无规丙烯共聚物的制备过程中使用的催化剂的任意邻苯二甲酸酯。本专利技术的无规丙烯共聚物的特征是共聚单体含量、无规度和二甲苯可溶物含量的优异平衡，这使其适于在需要更硬的共聚物的很多应用(例如管)中使用。无规丙烯共聚物(R-PP)就分子量分布和/或共聚单体含量分布而言可为单峰的或多峰的、如双峰的。当无规丙烯共聚物(R-PP)关于分子量分布和/或共聚单体含量为单峰时，其可用单阶段方法制备，例如为浆料或气相反应器中的浆料或气相方法。优选地，使单峰无规丙烯共聚物(R-PP)如浆料聚合地聚合。可选地，单峰无规丙烯共聚物(R-PP)可用在每个阶段中使用引起类似聚合物性质的工艺条件的多阶段方法制备。本专利技术中使用的用语“多峰”或“单峰”是指聚合物的形态，即·其分子量分布曲线的形式，其为分子量分数作为其分子量的函数的图，或更优选地·共聚单体含量分布曲线的形式，其为共聚单体含量作为聚合物级分的分子量的函数的图。如以下将说明的，无规丙烯共聚物(R-PP)的聚合物组分可用使用串联结构的反应器且在不同反应条件下操作的序列步骤方法制备。结果，在特定反应器中制备的每种级分将具有其本身的分子量分布和/或共聚单体含量分布。当将来自这些本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯无规共聚物，具有a)选自乙烯、C4‑C20‑α烯烃和其任意组合的共聚单体，b)在1.5重量％至最多5.0重量％范围内的共聚单体含量，c)在55％至最多95％范围内的无规度，d)在2重量％至＜12重量％范围内的二甲苯可溶物(XS)含量，所述丙烯无规共聚物不含有来自催化剂的邻苯二甲酸酯类。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.30 EP 11196169.41.一种用于制备丙烯无规共聚物的方法，其中所述丙烯无规共聚物具有a)选自乙烯、C4至C20-α烯烃和其任意组合的共聚单体，b)在1.5重量％至最多5.0重量％范围内的共聚单体含量，c)在60％至最多80％范围内的无规度，d)在2重量％至小于12重量％范围内的二甲苯可溶物(XS)含量，所述丙烯无规共聚物不含有来自催化剂的邻苯二甲酸酯类，所述方法通过使用包括助催化剂和任选的外部电子给体和形式为固体颗粒的烯烃聚合催化剂组分的催化剂体系使丙烯与选自乙烯、C4至C20-α烯烃和其任意组合的共聚单体共聚合，形式为固体颗粒的所述烯烃聚合催化剂组分通过以下制备(c1)制备至少一种烷氧基化合物Ax和内部电子给体或其前驱体在有机液体反应介质中的溶液，所述至少一种烷氧基化合物Ax为第2族金属的至少一种化合物与至少一种一元醇A的反应产物，(c2)将所述烷氧基化合物Ax的所述溶液加入过渡金属的至少一种化合物以制备乳液，其中所述乳液的分散相为液滴形式且包含大于50摩尔％的所述烷氧基化合物Ax中的所述第2族金属，(c3)搅拌所述乳液以将所述分散相的所述液滴保持在2μm至500μm的预定平均尺寸范围内，(c4)固化所述分散相的所述液滴，(c5)回收所述烯烃聚合催化剂组分的所述固化颗粒，其中所述内部电子给体选自b1)式(I)的苯甲酸酯类其中R为直链或支链C1至C12-烷基基团，和R′为直链或支链C2至C10-烷基基团，其中所述烷基基团的烷基链中能够包含选自O、N或S的一种或多种杂原子，或所述烷基基团能够被选自羰基、卤素、或任选被取代的C6至C14-芳基的一种或多种取代基取代，b2)式(II)的二苯甲酸亚烷基二醇酯类其中n为1并且R为CH3，b3)式(III)的马来酸酯类其中R1与R2相同或不同且为直链或支链C1至C12-烷基基团，和R为支链或环状C3至C8-烷基，b4)式(IV)的1-环己烯-1,2-二羧酸二烷基酯其中R1与R2相同或不同且为直链或支链C5至C20-烷基，和b5)选自由1,8-双(2-乙基己氧基)萘、3,3-双(乙氧基甲基)-2-甲基十二烷和3,3-双(乙氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷组成的组的1,3-二醚类。2.根据权利要求1所述的方法，其中a)所述共聚单体为乙烯，b)所述共聚单体含量在2.0重量％至4.9重量％范围内，c)所述无规度在65％至80％范围内，d)二甲苯可溶物(XS)含量在3.0重量％至小于11.5重量％范围内，所述丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：维尔·维拉库宁，托瓦尔德·韦斯特贝里，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT