本发明专利技术为一种含银的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，其特征在于：催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成，主活性组分为铬的氧化物，含量为1～30wt％；助剂为Na、K、Ca、Mg、Cu、Zr、Ce、Ag中的一种或多种，助剂元素的氧化物含量为0.01～10wt％；其余为载体氧化铝；采用浸渍法或共浸渍法来负载活性金属和助剂然后干燥、焙烧制得含银的低碳烷烃脱氢催化剂。
【技术实现步骤摘要】
一种含银的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂制备领域,涉及一种含银的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，特别是提高低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂活性和稳定性的催化剂制备方法，。背景介绍丙烯和异丁烯是两种重要的有机化工原料，它们的用量仅次于乙烯。丙烯除用于生产聚丙烯外,还是生产丙烯腈，丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙醇、丙苯、丙烯酸、羰基醇及壬基酚等产品的主要原料。异丁烯广泛用于合成橡胶、丁基橡胶和聚异丁烯等多种有机化工原料和精细化学品。在传统工艺中，这两种低碳烯烃主要来源是石脑油蒸气裂解制乙烯装置的副产C3、C4馏分和炼厂催化裂化生产汽柴油的副产品，异丁烯还来源于Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇(TAB)。然而，石脑油裂化工艺主要用于生产基本石化原料乙烯，而不是致力于生产丙烯和异丁烯的工艺。近年来，随着烯烃下游衍生物市场需求的迅猛增长，丙烯、丁烯下游产品的开发利用日渐广泛，传统工艺生产的低碳烯烃根本不能满足国内外对其日渐增长的需求，全球性丙烯、丁烯资源短缺的矛盾日益突出。为了满足世界对低碳烯烃的巨大需求，国内外广泛开展低碳烯烃生成新技术的研究开发工作。其中，低碳烷烃脱氢制相应烯烃是一种非常有竞争力的技术。低碳烷烃脱氢技术主要有催化脱氢和氧化脱氢。催化脱氢为吸热反应，且是分子数增加的可逆反应，高温低压有利于其反应，但受热力学平衡限制。目前对于低碳烷烃的脱氢工艺有：(1)UOP公司的Oleflex工艺；(2)Lummus的Catofin工艺；(3)Phillips公司的STAR工艺；(4)SnamprogettiSPA公司的FBD-4工艺和(5)德国Linde公司的Linde工艺。这些工艺所使用的催化剂主要为铬系催化剂和贵金属Pt系催化剂两大类。氧化脱氢为放热反应，不受热力学限制，反应可在较低温度下进行，具有较为诱人的发展前景，但是可能由于技术上的一些因素，目前并未见工业化报道。对于低碳烷烃脱氢工艺，目前工业上主要是以Lummus的Catofin工艺为代表的Cr2O3/Al2O3催化剂和以UOP公司的Oleflex工艺为代表的贵金属Pt-Sn/Al2O3催化剂。Catofin工艺采用固定床循环多反应器系统，使用Cr2O3/Al2O3催化剂，对于丙烷脱氢而言，该反应在550℃以上进行，压力(3～5)×104Pa,单程转化率48％～65％，选择性比oleflex工艺高2％以上。但该催化剂存在的问题是催化剂稳定性不高，失活快，反应周期只有15～30min,每隔7～15min需对催化剂进行烧炭再生，操作复杂，严重影响生产效率。所以人们在积极开展提高铬系催化剂活性和稳定性的方法。专利CN102019178A公开了一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，该催化剂的组成为包括Al2O3，一种或几种Cr的氧化物，一种或几种稀土氧化物，一种或几种碱金属氧化物构成的一种组合物，其中Al2O3占50～95％，Cr的氧化物占3～40％，稀土氧化物占0～20％，碱土金属占0～10％。对于丙烷的转化率为30～40％，丙烯选择性80～90％。专利CN1185994A公开了一种K2O-CuO-La2O3-Cr2O3/Al2O3催化剂，可以进行异丁烷脱氢制异丁烯，在反应温度500～800℃，对于异丁烷的转化率大于50％，异丁烯选择性大于90％。该催化剂也可以用于丙烷脱氢制丙烯。专利CN103044180A公开了一种含助剂Ca和K的用于异丁烷脱氢制备异丁烯的Cr2O3-CaO-K2O-Al2O3为催化剂，在反应温度530～590℃、反应压力0.1～0.5MPa，对异丁烷进行催化脱氢反应，并且每反应一段时间(5～30min)后，用氢气对催化剂进行再生，对于异丁烷转化率保持在40％以上，异丁烯选择性95％以上。专利EP0947247A1公开了一种含助剂Zr和Ce的Cr2O3/Al2O3催化剂,在丙烷转化率保持的同时，提高了丙烯的选择性，减少了积碳量。专利WO2005040075A1公开了一种含助剂Zr和Mg的催化剂Cr2O3/Al2O3催化剂，相比于没有锆和镁的催化剂，该催化剂对于异丁烷的脱氢具有更高的选择性和更高的异丁烯产率。专利WO2003106388A1、US20060094914A1、US7279611B2和US7012038B2均公开了一种含Li和Na的Cr2O3/Al2O3催化剂，该催化剂的典型特点是高活性、高选择性，水热稳定性高，寿命长，失活率低。现有催化剂都是通过添加助剂的方法在一定程度上改善了Cr2O3/Al2O3催化剂的活性和稳定性，而且添加助剂来提高催化剂的活性和稳定性是一种简单易行的方法，添加的助剂主要有：Zr、Na、K、Mg、Li、Cu、Ca等金属元素。然而，使用Ag作为助剂来提高用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂稳定性的例子却鲜有报道。高稳定性是银催化剂的一个重要性能，而银催化剂广泛用于工业上乙烯环氧化生产环氧乙烷的反应。我们将银作为助剂加入铬系催化剂中，显著提高了铬系催化剂的稳定性，很好地解决了铬系催化剂失活快的问题。
技术实现思路
针对目前应用于Lummus公司Catofin工艺的Cr2O3/Al2O3催化剂稳定性不高，失活快的缺点，本专利技术提供了一种含Ag等助剂的Cr2O3/Al2O3催化剂，该催化剂对于低碳烷烃脱氢和混合烷烃脱氢在转化率和选择性保持的同时，具有稳定性高、失活慢、抗积碳能力强等优点。本专利技术为一种含银的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，涉及：一种含银的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于：催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成；其中，主活性组分为铬的氧化物，质量含量为1～30wt％；助剂为Na、K、Ca、Mg、Cu、Zr、Ce、Ag中的一种或多种，助剂元素的氧化物质量含量为0.01～10wt％；其余为载体，载体为Al2O3；选用球型、圆柱型、星形、三叶草型、四叶形或片型各种形状；催化剂比表面积为50～200m2/g，孔容积为0.1～0.8ml/g。本专利技术还涉及一种含银的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：1)催化剂载体的制备：取氢氧化铝粉体，加入占氢氧化铝粉体质量含量为1～10％的田菁粉混合均匀，再加入质量浓度为1～10％的柠檬酸和质量浓度为1～30％稀硝酸进行混捏，混捏时间为10min～2h，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾1～12h后，再于80～150℃烘干1～12h，烘干的载体最后在马弗炉中500～1000℃焙烧1～12h，得到最终的载体氧化铝；制备载体氧化铝所使用的氢氧化铝粉体粒度为50微米到300微米之间，包括无定形氢氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石、一水硬铝石、三水铝石、湃铝石、诺水铝石；制得的载体氧化铝选择为一种氧化铝粉体，或者选择两种以上不同粒度范围的一种氧化铝粉体，或者选择两种以上粒度相同或不同氧化铝粉体的混合物；制备载体氧化铝所使用的成型的机器包括压片机、辊式制粒机，制丸机、制模机，挤条机；成型后氧化铝混合物的形状包括球形、片状、圆柱体、星形、三叶形、四叶形；2)催化剂制备：采用分步浸渍法或共浸渍法来负载活性组分和助剂：其中采用分步浸渍方法时，预先配制助剂的浸渍水溶液浸泡或喷淋饱和浸渍载体，然后干燥、焙烧后，再配制活性金属的浸渍液水溶液，浸泡本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含银的低碳烷烃脱氢催化剂，其特征在于： 催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成； 其中，主活性组分为铬的氧化物，质量含量为1～30wt％； 助剂为Na、K、Ca、Mg、Cu、Zr、Ce、Ag中的一种或多种，助剂元素的氧化物质量含量为0.01～10wt％； 其余为载体，载体为Al2O3；选用球型、圆柱型、星形、三叶草型、四叶形或片型各种形状； 催化剂比表面积为50～200m2/g，孔容积为0.1～0.8ml/g。
【技术特征摘要】
1.一种含银的低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下具体步骤：1)催化剂载体的制备：取氢氧化铝粉体，加入占氢氧化铝粉体质量含量为1～10％的田菁粉混合均匀，再加入质量浓度为1～10％的柠檬酸和质量浓度为1～30％稀硝酸进行混捏，混捏时间为10min～2h，最后再在成型机器上进行成型，成型后的载体在室温晾1～12h后，再于80～150℃烘干1～12h，烘干的载体最后在马弗炉中500～1000℃焙烧1～12h，得到最终的载体氧化铝；制备载体氧化铝所使用的氢氧化铝粉体粒度为50微米到300微米之间，包括无定形氢氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石、一水硬铝石、三水铝石、湃铝石、诺水铝石；制得的载体氧化铝选择为一种氧化铝粉体，或者选择两种以上不同粒度范围的一种氧化铝粉体，或者选择两种以上粒度相同或不同氧化铝粉体的混合物；制备载体氧化铝所使用的成型的机器包括压片机、辊式制粒机，制丸机、制模机，挤条机；成型后氧化铝混合物的形状包括球形、片状、圆柱体、星形、三叶形、四叶形；2)催化剂制备：采用分步浸渍法或共浸渍法来负载活性组分和助剂：其中采用分步浸渍方法时，预先配制助剂的浸渍水溶液浸泡或喷淋饱和浸渍载体，然后干燥、焙烧后，再配制活性金属的浸渍液水溶液，浸泡或喷淋饱和浸渍载体，使得活性组分和助剂组分金属进入载体孔内，然后干燥，焙烧制得低碳烷烃脱氢催化剂；采用共浸渍方法时，配制主活性组分和助剂的浸渍水...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨玉旺，高旭东，戴清，孙彦民，于海斌，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院，中海油能源发展股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11
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