一种含聚环氧乙烷的聚合物、其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种含聚环氧乙烷的聚合物、其制备方法及应用。所述含聚环氧乙烷的聚合物，具有交联分子核和含聚环氧乙烷的链臂，多个所述链臂共价结合在所述交联分子核上，所述多个链臂径向排列呈星型。其制备方法包括如下步骤：(1)将聚乙二醇单醚和缚酸剂溶解在有机溶剂中；(2)在冰浴条件下，向步骤(1)中获得的聚乙二醇单醚溶液滴加溴代试剂，室温下反应12～36小时得到大分子引发剂；(3)将大分子引发剂与低价金属催化剂、配体在无水无氧条件下溶解在有机溶剂中，加入交联剂单体，进行原子转移自由基聚合反应。所述含聚环氧乙烷的聚合物应用于制备电解质，有利于锂离子的传导，制得电性能优越的电解质，泄漏量低、锂离子电导率高。

【技术实现步骤摘要】
一种含聚环氧乙烷的聚合物、其制备方法及应用
本专利技术属于锂离子电池电解质材料领域，更具体地，涉及一种含聚环氧乙烷的聚合物、其制备方法及应用。
技术介绍
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、低污染、无记忆效应等优点，被广泛应用于军事和民用小型电器中，如电动工具、照相机、便携式计算机等。锂离子电池中的电解质膜发挥着隔离正负极活性材料、传导离子的作用，并对锂离子电池的循环寿命、放电效率和安全性能有重要影响。理想的电解质材料不仅要有好的锂离子传导能力，还需要有宽电化学稳定窗口、高锂离子迁移数和优良的力学性能。锂离子电解质层主要由电解液和隔膜组成。此类电解质在室温下的电导率较高(10-2-10-3S/cm)，但是电解液中的有机溶剂存在易泄露、挥发易燃等安全问题。因此电池的密封性和制备工艺较苛刻。自1970年代Fenton等[Polymer,1973(14):589]提出聚合物电解质概念以来，聚合物电解质得到了广泛的关注，且被认为能从根本上改善锂离子电池的安全性，是促进锂离子电池向超薄化和超大容量发展的理想材料。锂离子在聚合物电解质中的传递以无定形区的扩散为主。聚环氧乙烷(PEO)因较好的电化学氧化还原稳定性、与金属盐较强的配位能力、分子链较强的柔韧性和可旋转性等优点而成为聚合物电解质的代表。但PEO分子的高结晶度和对盐的低溶解性抑制了离子在聚合物中的迁移，其室温下的离子电导率约10-8S/cm、100℃的离子电导率约10-4S/cm，难以满足实际应用要求。通过增塑(如添加小分子溶剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等)来增加PEO无定形区的范围、提高PEO分子链的活动能力是最能提高PEO电解质电导率的方法。采用小分子增塑剂虽能显著提高聚合物电解质的离子电导率，但却降低了体系的热稳定性和力学强度，而且有机溶剂的引入也增加了电解质与金属锂电极反应的可能性，造成电池安全性能下降。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种含聚环氧乙烷的聚合物、其制备方法及应用，其目的在于制备一种具备良好锂离子创导性能的含聚环氧乙烷的聚合物，应用于电解质的制备，获得电性能优良的电解质，由此解决目前PEO电解质电导率不高的技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种含聚环氧乙烷的聚合物，所述聚合物具有交联分子核和含聚环氧乙烷的链臂，多个所述链臂共价结合在所述交联分子核上，所述多个链臂径向排列呈星型。优选地，所述含聚环氧乙烷的聚合物，其具有式(I)的结构：[R1(CH2CH2O)n]mR0式(I)，其中，R0为交联分子核，[R1(CH2CH2O)n]为含聚环氧乙烷的链臂，所述聚合物以R0为核共价结合有m条含聚含氧乙烷的链臂，R1为烷氧基，优选为甲氧基，3≤n≤44.7。由于R0上结合的含聚环氧乙烷的链臂较多，因此m一般为不小于3。优选地，所述含聚环氧乙烷的聚合物，其交联分子核为多双键单体聚合而成，所述多双键单体优选为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或二丙烯酸乙二醇酯。按照本专利技术的另一方面，提供了一种所述含聚环氧乙烷的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚乙二醇单醚和缚酸剂充分溶解在有机溶剂中，得到聚乙二醇单醚溶液，所述缚酸剂与所述聚乙二醇单醚的质量比在0.12至0.83之间；(2)在冰浴条件下，向步骤(1)中获得的聚乙二醇单醚溶液滴加溴代试剂，均匀分散后，室温下反应12～36小时后，分离、纯化、干燥得到大分子引发剂，溴代试剂与聚乙二醇单醚的质量比在0.17至1.76之间；(3)将步骤(2)中得到的大分子引发剂与低价金属催化剂、配体在无水无氧条件下溶解在有机溶剂中，然后向其中加入交联剂单体，于60℃至80℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应产物分离、干燥得到所述含聚环氧乙烷的聚合物，所述低价金属催化剂用量为大分子引发剂的1.1～14wt％，所述配体用量为大分子引发剂的2～17wt％，所述交联剂单体用量为大分子引发剂的12～178wt％。优选地，所述制备方法，其步骤(1)所述的聚乙二醇单醚为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚、聚乙二醇单辛醚、聚乙二醇单癸醚中的任一种，其相对分子质量为206～2000。优选地，所述制备方法，其步骤(1)所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、二甲基甲酰胺中的任一种。优选地，所述制备方法，其步骤(1)所述的有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷。优选地，所述制备方法，其步骤(2)所述的溴代试剂为2-溴异丁酰溴、2-溴丙酰溴中的任一种。优选地，所述制备方法，其步骤(3)所述的低价金属催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁中的任一种。优选地，所述制备方法，其步骤(3)所述的配体为五甲基二乙烯三胺、2,2-联吡啶中的任一种。优选地，所述制备方法，其步骤(3)所述的交联剂单体为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯中的任一种。优选地，所述制备方法，其步骤(3)所述的有机溶剂为丁酮或苯甲醚。按照本专利技术的另一方面，提供了所述含聚环氧乙烷的聚合物应用于制备电解质。优选地，所述含聚环氧乙烷的聚合物应用于制备电解质，包括以下步骤：A、将如权利要求1至3任意一项所述的含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物按照质量比10:90至50:50溶解在有机溶剂中，配制成浓度为2～25wt％的溶液，加入成孔剂，成孔剂与有机溶剂的体积比为1:5至1:30，浇铸成膜，充分干燥制得厚度为50～300微米、孔隙率为50～85％的多孔膜；B、将步骤A制得的多孔膜置于浓度为0.5～3mol/L的锂盐电解液中浸渍，制得基于含聚环氧乙烷的聚合物多孔膜的电解质。优选地，所述含聚环氧乙烷的聚合物应用于制备电解质，步骤A所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。优选地，所述含聚环氧乙烷的聚合物应用于制备电解质，步骤A所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯中的任一种。优选地，所述含聚环氧乙烷的聚合物应用于制备电解质，步骤A所述的成孔剂为丙三醇、乙醇、小分子量的聚乙二醇、小分子量的聚乙烯吡咯烷酮中的任一种。优选地，所述含聚环氧乙烷的聚合物应用于制备电解质，步骤B的具体过程为：将步骤A中制得的多孔膜置于锂盐电解液中，抽真空、注入惰性气体，反复多次，使电解液充分浸润多孔膜。优选地，所述含聚环氧乙烷的聚合物应用于制备电解质，步骤B所述的锂盐电解液其中锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的任一种；溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或多种组合。优选地，所述含聚环氧乙烷的聚合物应用于制备电解质，所述的惰性气体为氮气、氩气中的任一种；所述抽真空、注入惰性气体的次数为2～10次。按照本专利技术的另一方面，提供了一种应用所述聚合物的电解质，其特征在于，所述电解质包括多孔膜和电解液，所述电解液浸润所述多孔膜；所述多孔膜为如权利要求1至3任意一项所述的含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物的共混物，其中含聚环氧乙烷的聚合物与含氟聚合物的质量比在10:90至50:50之间；所述电解液为浓度在0.5mol/L至3mol/L之间的锂盐溶液。优选地，所述的电解质，其含氟聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯中的任一种。优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含聚环氧乙烷的聚合物，其特征在于，所述聚合物具有交联分子核和含聚环氧乙烷的链臂，多个所述链臂共价结合在所述交联分子核上，所述多个链臂径向排列呈星型。

【技术特征摘要】
1.一种含聚环氧乙烷的聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物具有交联分子核和含聚环氧乙烷的链臂，多个所述链臂共价结合在所述交联分子核上，所述多个链臂径向排列呈星型；包括以下步骤：(1)将聚乙二醇单醚和缚酸剂充分溶解在有机溶剂中，得到聚乙二醇单醚溶液，所述缚酸剂与所述聚乙二醇单醚的质量比在0.12至0.83之间；(2)在冰浴条件下，向步骤(1)中获得的聚乙二醇单醚溶液滴加溴代试剂，均匀分散后，室温下反应12至36小时后，分离、纯化、干燥得到大分子引发剂，溴代试剂与聚乙二醇单醚的质量比在0.17至1.76之间；(3)将步骤(2)中得到的大分子引发剂与低价金属催化剂、配体在无水无氧条件下溶解在有机溶剂中，然后向其中加入交联剂单体，于60℃至80℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应产物分离、干燥得到所述含聚环氧乙烷的聚合物，所述低价金属催化剂用量为大分子引发剂的1.1～14wt％，所述配体用量为大...

【专利技术属性】
技术研发人员：解孝林，邓方立，薛志刚，周兴平，叶昀昇，张梦兰，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42