一种含氟萃取剂及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种用于锂同位素分离的含氟萃取剂及其应用。具体地，本发明专利技术公开了一种用于锂同位素分离的如本文式(I)所示的含氟萃取剂以及含所述萃取剂的萃取有机相，所述萃取剂廉价易得，化学稳定性优异，易于反萃、再生循环；所述萃取有机相对锂离子的萃取率高，易于富集7Li，从而实现锂同位素的分离。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工领域。具体地，本专利技术涉及一种含氟萃取剂及其应用。
技术介绍
自然界中，锂(Li)有两种稳定同位素，即7Li和6Li，分别占到92.48%和7.52%。这两种同位素在核材料领域中占有重要地位，但是两者的核反应性能截然不同。由于6Li的热中子吸收截面非常高(达到941barns)，而7Li仅为0.033barns，所以，在钍基熔盐堆中，7Li作为必不可少的熔盐冷却剂，对其丰度要求>99.995%。同时，高纯度的7Li常用于调节压水堆中一次冷却剂的pH值；在聚变堆中7Li也用作导热的载热剂。另一方面，可利用中子照射6Li(n，α)T核反应来生产自然界中丰度极低的氚，6Li是核聚变堆中的燃料，其中6Li的丰度要求>30%。不论是钍基熔盐堆还是核聚变堆，都将为战略新能源提供解决方案。分离锂同位素的方法，文献中曾报道的有：物理方法（如电磁法、分子蒸馏法和气体扩散法等）和化学方法（如电迁移法、电解法、锂汞齐交换法和溶剂萃取交换法等）（肖啸菴等，核化学与放射化学，1991，13，1）。在同位素分离中，对于重同位素用物理方法比较有利；而对于轻同位素，则化学方法效率较高，物理方法投资巨大、效率很低。锂同位素属于轻同位素，且锂没有气态化合物，因此物理方法分离锂同位素仅处于探索阶段。在化学方法中，锂元素不存在气液化学交换法，而液固化学交换法很难实现逆流多级级联，因此只能采用液液化学交换法。如采用液固化学交换法，专利技术专利申请（申请号201210274233.1和申请号201210274356.5）中报道的冠醚类聚合物，虽具有较高的单级分离系数，但液固分离法难以实现多级级联富集。在液液化学交换法中，中性溶剂萃取体系(如异戊醇/LiBr体系)、离子交换体系(如己酸/煤油体系)、螯合体系(如苏丹I-TOPO体系)等，均具有较低的分离系数α值，一般小于1.010，很难用于工业化的萃取级联工艺(陈耀焕等，原子能科学技术，1987，21，433)。专利技术专利申请CN201110425430.4所报道的萃取剂，萃取率低，亲水性离子液体价格昂贵且难以转相回收，且没有用于多级富集分离的试验。冠醚和穴醚类的萃取体系，有机相富集物为6Li，虽然其分离系数α值较高，但其合成难度大，成本高，毒性大，且也未能实现多级萃取来富集锂同位素(姜延林等，原子能科学技术，1986，20，1)。目前，锂汞齐化学交换法能够满足同位素分离工艺要求，并已成为唯一的工业化生产锂同位素的方法(Palko,A,A,et al.J.Chem.Phys,1976,64,1828)。然而，锂汞齐法因需使用大量的汞，对操作人员和环境产生严重危害。另外，锂汞齐法易于富集6Li，且锂汞齐在萃取塔中会逐步分解，不适合级数较多、7Li丰度较高(>99.99%)的分离过程。因此，迫切需要开发一种安全、绿色、高效、可用于多级富集分离且易于富集7Li的萃取剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高效，环保，适用于多极化分离7Li的萃取有机相。本专利技术的第一方面，提供了一种用于分离锂同位素的萃取有机相，所述有机相含有萃取有效量的式(I)化合物：式中，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4和Rf5各自独立地为选自下组的基团：氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、取代或未取代的C1-6氟代烷基；且Rf1、Rf2、Rf3、Rf4和Rf5中至少有一个为氟原子或取代或未取代的C1-6氟代烷基；Rf6选自下组：氢原子、卤素、取代或未取代的C1-6氟代烷基、氰基或硝基；其中，取代指基团上的一个或多个氢原子被卤素原子取代。在另一优选例中，所述式(I)化合物选自下组：在另一优选例中，所述萃取有机相还包括协萃剂；和/或所述的萃取有机相还包括稀释剂；和/或所述萃取有机相还包括锂离子。在另一优选例中，所述协萃剂为季铵盐；较佳地，所述的协萃剂选自下组：二甲基苄基苯基氯化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、双十烷基二甲基溴化铵、四正庚基碘化铵、二甲基二(N-十八烷基)氯化铵、甲基三正辛铵合双(三氟甲烷磺酰)亚胺、甲基三辛基氯化铵、季铵盐N263、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，或其组合。在另一优选例中，所述的稀释剂选自下组：煤油、辛酮、氯仿、四氯化碳、甲苯、二甲苯、二乙苯、溴苯、苯甲醚、2-甲基环己酮、甲基异丁酮、氯苯、二氯苯、三氯苯、二苯醚、三氟甲苯，或其组合。在另一优选例中，所述的萃取有机相中，锂离子的含量为0-2.0mol/L；更佳地为0.01-0.5mol/L。本专利技术的第二方面，提供了一种如本专利技术第一方面所述的萃取有机相的用途，所述萃取有机相用于从含有较低丰度7Li的样品中富集7Li。在另一优选例中，所述萃取有机相用于制备7Li萃取剂体系。在另一优选例中，所述萃取有机相用于分离6Li和7Li。在另一优选例中，所述萃取有机相用于对含有7Li的样品进行逆流萃取，优选为多级逆流萃取。在另一优选例中，所述萃取有机相用于制备丰度Σ≥94%，较佳地≥96%，更佳地≥99%，最佳地≥99.99%的7Li富集产物。本专利技术的第三方面，提供了一种用于提纯7Li的萃取剂体系，所述体系包括(a)如本专利技术第一方面所述的萃取有机相，和(b)水相。在另一优选例中，所述水相为碱性，且所述水相包括锂离子。在另一优选例中，所述的含有锂离子的碱性水相为含锂盐和强碱的水溶液。在另一优选例中，所述的锂盐包括Li2SO4、Li2CO3、LiNO3、LiCl、LiBr、LiI、Li3PO4、CF3COOLi或者LiOH；和/或所述的强碱包括氢氧化钠或者氢氧化钾。本专利技术的第四方面，提供了一种如本专利技术第三方面所述萃取剂体系的用途，所述体系用于从含有较低丰度7Li的样品中富集7Li。在另一优选例中，所述萃取剂体系用于制备7Li萃取剂体系。在另一优选例中，所述萃取剂体系用于分离6Li和7Li。在另一优选例中，所述萃取剂体系用于对含有7Li的样品进行逆流萃取，优选为多级逆流萃取。在另一优选例中，所述萃取剂体系用于制备丰度Σ≥94%，较佳地≥96%，更佳地≥99%，最佳地≥99.99%的7Li富集产物。在另一优选例中，所述萃取剂体系用于从含有锂离子的碱性水相中分离锂同位素的工艺。在另一优选例中，所述的工艺为逆流萃取工艺。在另一优选例中，所述逆流萃取工艺为多级逆流萃取工艺或单级逆流萃取工艺。在另一优选例中，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于分离锂同位素的萃取有机相，其特征在于，所述有机相含有萃取有效量的式(I)化合物：式中，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4和Rf5各自独立地为选自下组的基团：氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、取代或未取代的C1‑6氟代烷基；且Rf1、Rf2、Rf3、Rf4和Rf5中至少有一个为氟原子或取代或未取代的C1‑6氟代烷基；Rf6选自下组：氢原子、卤素、取代或未取代的C1‑6氟代烷基、氰基或硝基；其中，取代指基团上的一个或多个氢原子被卤素原子取代。

【技术特征摘要】
1.一种用于分离锂同位素的萃取有机相，其特征在于，所述有机相含有萃取
有效量的式(I)化合物：
式中，Rf1、Rf2、Rf3、Rf4和Rf5各自独立地为选自下组的基团：氢原子、氟原
子、氯原子、溴原子、取代或未取代的C1-6氟代烷基；
且Rf1、Rf2、Rf3、Rf4和Rf5中至少有一个为氟原子或取代或未取代的C1-6氟代
烷基；
Rf6选自下组：氢原子、卤素、取代或未取代的C1-6氟代烷基、氰基或硝基；
其中，取代指基团上的一个或多个氢原子被卤素原子取代。
2.如权利要求1所述的萃取有机相，其特征在于，所述的萃取有机相还包
括协萃剂；和/或
所述的萃取有机相还包括稀释剂；和/或
所述萃取有机相还包括锂离子。
3.如权利要求1或2所述的萃取有机相的用途，其特征在于，用于从含有
较低丰度7Li的样品中富集7Li；和/或
用于制备7Li萃取剂体系。
4.一种用于提纯7Li的萃取剂体系，其特征在于，包括(a)如权利要求1或2
所述的萃取有机相，和(b)水相。
5.如权利要求4所述的萃取剂体系，其特征在于，所述水相为碱性，且所
述水相包括锂离子。
6.如权利要求4所述萃取剂体系的用途，其特征在于，所述体系用于从含
有较低丰度7Li的样品中富集7Li。
7.一种锂离子螯合物，其特征在于，所述锂离子螯合物包含：协萃剂、
锂离子、以及...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡金波，张伟，郑卫琴，施啸，徐永昌，吕红贵，袁承业，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31