一种复合掺杂型镍钴正极材料及其制备方法技术

一种复合掺杂型镍钴正极材料及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将镍、钴盐溶液和低价金属盐混合均匀得溶液A；将高价金属盐溶液同螯合剂混合均匀得溶液B；将络合剂溶液和沉淀剂溶液混合均匀得溶液C，再将溶液A、溶液B、溶液C和氧化剂并流加入带有底液的反应釜中搅拌、加热，待充分反应后对浆料进行固液分离，洗涤、干燥后得到镍钴复合材料前驱体。将前驱体与锂盐混合均匀后在氧气氛下煅烧，烧结完毕后粉碎分级，筛选得到复合掺杂的镍钴正极材料。本发明专利技术的工艺更加简单，而且元素分布更加均匀，能够达到原子级的混合，制得的正极材料电性能得到了全面的提升。

【技术实现步骤摘要】
一种复合掺杂型镍钴正极材料及其制备方法
本专利技术属于电极材料领域，特别涉及一种复合掺杂型镍钴正极材料及其制备方法。
技术介绍
目前，层状LiCoO2是实用化锂离子电池中最常见的正极材料，但由于钴的自然资源有限、价格昂贵，其应用发展受到了极大的限制。而LiNiO2被认为是最有希望替代LiCoO2的材料之一，其理论容量与LiCoO2接近，且对环境无污染，在价格和资源方面都占据优势，但其难合成计量比产物，所以LiNiO2也尚未得到大规模的推广和应用。综合钻系和镍系材料的优点，用部分Ni取代Co得到材料LiNixCo1-xO2，其具有与LiCoO2相似的a-NaFeO2层状结构，而且LiNixCo1-xO2的可逆比容量可达180mAh/g，远远高于LiCoO2(约140mAh/g)和LiMn2O4(约120mAh/g)，若以LiNixCo1-xO2化合物为正极材料，电池的比能量将大幅度提高。可以说LiNixCo1-xO2不仅具备了LiCoO2的特性(易合成、性能稳定)，更兼有LiNiO2的高比容量、低成本之优点，因而具有广泛的应用前景。该类材料的开发和应用呈现出良好的发展势头，且具有较好的综合性能，因而成为锂离子电池的研究热点之一。通过掺杂离子来改变层状结构内夹层的电荷分布，提高夹层的共价性，有利于改善LiNixCo1-xO2的性能。掺杂离子的引入，增强了相邻O-M-O层间的范德华力，因而有利于保持层状结构的稳定。因为LiNixCo1-xO2深度充放电时发生相变，掺杂半径与Ni3+接近、无电化学活性的离子如Al3+、Mg2+可以在充电过程中起到支架的作用，在过充的条件下，不会因Li继续脱出造成层状结构的破坏，使得层状结构保持稳定。向LiNixCo1-xO2中掺入那些电荷高、离子半径较小、自身极化率也较高的高价离子，可以提高O-M-O层的极化能，从而提高LiNixCo1-xO2的层间结构的稳定性。当Al3+掺入LiNixCo1-xO2后，在充放电过程不提供电子，限制了Li离子的嵌入和脱出的量，使得为脱出的Li+维持层状结构，可提高六方结构的有序性，达到增强容量保持能力的作用。向LiNixCo1-xO2中掺入那些价态较低的离子，为使得晶体电荷守恒，掺杂后价带出现电子态空穴，使得电导性能提高。使得LiNixCoyMzO2正极材料成为了LiNiO2最优潜力的替代品。如申请号为201110020708.X、201210351698.2、200410072071.9和201280017701.5的专利技术均公开了包括各种元素掺杂的镍钴锂氧的正极材料及其制备方法。然而，上述公开的LiNixCoyMzO2正极材料仍存在一些的问题。如制备工艺复杂，而且固相法掺杂使得元素分布不均匀；液相法掺杂无法解决高价氢氧化物因溶积度高而造成的沉降速度差异过大的问题。还有部分低价元素掺杂会造成更严重的Ni2+同Li+位混排；部分高价元素掺杂会导致材料的电导率下降。因此有必要开发一种新型的镍钴正极材料以提高材料的电化学性能，改善上述问题。
技术实现思路
为克服现有技术的缺陷，本专利技术的目的之一在于提供一种复合掺杂型镍钴正极材料制备方法，通过直接将所需的掺杂元素通过共沉淀的方式掺入材料中，制得电性能得到全面提升的复合掺杂型镍钴正极材料。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种复合掺杂型镍钴正极材料制备方法，包括以下步骤：(1)将镍、钴盐水溶液和低价金属盐混合得溶液A，将高价金属盐水溶液同螯合剂混合得溶液B，将络合剂水溶液和沉淀剂水溶液混合均匀得溶液C；(2)将步骤(1)所得溶液A、溶液B、溶液C和氧化剂并流加入带有底液的反应釜中搅拌、反应，反应完成后对浆料进行固液分离，洗涤、干燥后得到镍钴复合材料前驱体；(3)将(2)所得前驱体与锂盐混合后烧结，然后粉碎分级，筛选能过200目筛网的材料为复合掺杂的镍钴正极材料。根据本专利技术所述的方法，步骤(1)所述的镍、钴为其可溶性盐中的一种或两种以上的混合，优选为各自的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种或两种以上的混合。优选地，所述的低价金属盐是Ca、Cu、Mg、Zn的盐中一种或两种以上的混合。优选地，所述的高价金属盐是Cr、Ga、In、Ti、Al、Y、Ru、Sn的盐中的一种或两种以上的混合。优选地，所述的螯合剂是EDTA、EDTA二钠、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、柠檬酸钠、和EGTA中的一种或两种以上的混合。优选地，所述的络合剂为氨水，优选浓度为2-7mol/L，例如为2.1mol/L、2.8mol/L、4mol/L、6mol/L等。优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铷、碳酸铯中的一种或两种以上的混合；优选浓度为1-10mol/L，例如为2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L等。优选地，所述镍盐、钴盐、低价金属盐和高价金属盐的金属离子摩尔比为7～9:0.5～2：0.1～1：0.1～1，例如为72:15:2:5、79:12:6:4、83:18:9:9、88:13:4:8等。优选地，所述溶液A或溶液B中金属离子浓度总和分别为1-10mol/L，例如1mol/L、2mol/L、4mol/L、8mol/L，优选为2-6mol/L。优选地，所述螯合剂和高价金属盐的摩尔比为1:0.5-5，例如为1:0.8、1:1.5、1:2.3、1：3.0、1:3.8、1:4.4等，优选为1:0.5-3。优选地，所述络合剂溶液与沉淀剂溶液的体积比为1:1-10，优选为1:2-6。优选地，步骤(2)所述氧化剂为KClO4、NaClO4、NaClO、H2O2、Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8中的一种或两种以上的混合，优选浓度为1-5mol/L。优选地，所述氧化剂的流入量同金属离子总浓度比为1:0.5-2.5，例如为1:0.8、1:1.5、1:2.3等。优选地，溶液A和溶液B的流速一致，均为1-10ml/min，保持溶液A和溶液B中金属离子按照一定的比例流入反应釜。优选地，溶液C的流速为1-15ml/min，用于调节反应釜内PH值，使其偏移范围在±0.02以内。。优选地，所述底液为氨水和沉淀剂的混合液。优选地，底液中氨水和沉淀剂的浓度同流入的络合剂和沉淀剂浓度一致。优选地，所述底液的温度为40-70℃，例如为42℃、46℃、51℃、57℃、62℃、69℃等，优选为45-65℃，进一步优选为50℃。优选地，所述搅拌速度为300-1000r/min。优选地，所述反应体系的pH为9以上，优选为9.5～11.5，进一步优选为11.2±0.02。优选地，所述反应的时间为10-40h。优选地，所述洗涤为洗涤至洗涤液的pH值达到9.5～10.5。根据本专利技术所述的方法，步骤(3)所述烧结在氧气或空气气氛中进行。优选地，所述前驱体与锂盐的摩尔比为1:1.0-1.1，例如为1:105、1:1.08等。优选地，所述烧结的温度为550℃～850℃；烧结的时间为5h以上，优选为10h～20h。本专利技术的目的之一还在于提供本专利技术所述方法制得的复合掺杂型镍钴正极材料。本专利技术制得的电极材料较现有技术制得的电极材料的电性能，如0.1C放电容量、1C50周循环等得到了极本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合掺杂型镍钴正极材料制备方法，包括以下步骤：(1)将镍、钴盐水溶液和低价金属盐混合得溶液A，将高价金属盐水溶液同螯合剂混合得溶液B，将络合剂水溶液和沉淀剂水溶液混合均匀得溶液C；(2)将步骤(1)所得溶液A、溶液B、溶液C和氧化剂并流加入带有底液的反应釜中搅拌、反应，反应完成后对浆料进行固液分离，洗涤、干燥后得到镍钴复合材料前驱体；(3)将(2)所得前驱体与锂盐混合后烧结，然后粉碎分级，筛选能过200目筛网的材料为复合掺杂的镍钴正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种复合掺杂型镍钴正极材料制备方法，包括以下步骤：(1)将镍、钴盐水溶液和低价金属盐混合得溶液A，将高价金属盐水溶液同螯合剂混合得溶液B，将络合剂水溶液和沉淀剂水溶液混合均匀得溶液C；(2)将步骤(1)所得溶液A、溶液B、溶液C和氧化剂并流加入带有底液的反应釜中搅拌、反应，反应完成后对浆料进行固液分离，洗涤、干燥后得到镍钴复合材料前驱体；(3)将(2)所得前驱体与锂盐混合后烧结，然后粉碎分级，筛选能过200目筛网的材料为复合掺杂的镍钴正极材料；所述络合剂为氨水，其浓度为2-7mol/L；步骤(1)所述镍盐、钴盐、低价金属盐和高价金属盐的金属离子摩尔比为7～9:0.5～2:0.1～1:0.1～1；底液中氨水和沉淀剂的浓度同流入的络合剂和沉淀剂浓度一致；步骤(2)所述溶液A和溶液B的流速均为1-10ml/min。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的镍、钴盐为其可溶性盐中的一种或两种以上的混合。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的镍、钴盐为各自的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种或两种以上的混合。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的低价金属盐是Ca、Cu、Mg、Zn的盐中一种或两种以上的混合。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的高价金属盐是Cr、Ga、In、Ti、Al、Y、Ru、Sn的盐中的一种或两种以上的混合。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的螯合剂是EDTA、EDTA二钠、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、柠檬酸钠、和EGTA中的一种或两种以上的混合。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铷、碳酸铯中的一种或两种以上的混合。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂浓度为1-10mol/L。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液A或溶液B中的金属离子浓度总和分别为1-10mol/L。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述螯合剂和高价金属盐的摩尔比为1:0.5-5。11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述螯合剂和高价金属盐的摩尔比为1:0.5-3。12...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕正中，姜倩荣，袁中直，刘金成，
申请(专利权)人：湖北金泉新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42