聚丙交酯纤维制造技术

聚丙交酯纤维由聚丙交酯共混物制成。所述聚丙交酯之一具有8:92至92:8的R-乳酸与S-乳酸单元的比率。第二聚丙交酯具有＞97:3或＜3:97的R-乳酸与S-乳酸单元的比率。所述共混物中R-乳酸单元与S-乳酸单元的比率为7:93至25:75或75:25至93:7。该聚丙交酯纤维含有至少5焦耳聚丙交酯微晶/纤维中的每克聚丙交酯树脂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚丙交酯纤维本专利技术涉及聚丙交酯纤维。聚丙交酯（也称作聚乳酸或“PLA”）是可用于各种用途的热塑性聚合物。这些包括制造各种类型的纤维产品。聚丙交酯纤维的一些用途利用这些纤维在某些条件下降解的能力。不同于许多其它的聚合物纤维，聚丙交酯在适当条件下可以快速降解并由此形成可被生物有机体消耗并可溶于水环境的乳酸或乳酸低聚物。因此，聚丙交酯纤维在农业、林业、海洋和油/天然气工业中具有潜在用途。例如，聚丙交酯纤维布产品已被提议用作植物覆盖物以防止幼苗受到阳光直射。这些植物覆盖物理想地可以就地降解，因此当不再需要时，不必收集然后储存和/或弃置。相反，希望这些覆盖物降解到土壤中，在此降解产物可被微生物消耗。在油气工业中，聚丙交酯树脂用于地下用途。参见例如美国专利No.6,949,491和7,267,170。它们的效用基于它们在井中存在的温度和湿度条件下降解的能力。例如，聚丙交酯树脂有时用于水力压裂作业。在水力压裂中，流体在高压下沿井向下泵入周围地层中。这在地层中造成裂隙或使地层中的裂隙变大，因此提供路径以供气体和油流向井筒。压裂液含有被称作支撑剂的微粒固体，其被带入裂隙中并防止一旦移除压力，裂隙重新闭合。聚丙交酯的一个作用是有助于支撑剂悬浮在压裂液中并将其沿井筒向下带入地层中。聚丙交酯纤维随后随支撑剂沉积在裂隙中。聚丙交酯纤维然后溶解，留下“虫洞”，气体和油经其流入井中。聚丙交酯树脂在地下用途中的另一应用是制造多孔水泥。有时想要多孔水泥作为井套管和砾石充填物，仍用于使生产液流过并进入井。其一种实现方式是在水泥组合物中包括酸溶性碳酸盐化合物的粒子。在水泥组合物中可包括聚丙交酯树脂。该树脂随其硬化而陷在水泥中，然后降解产生酸，该酸溶解碳酸盐化合物并产生所需孔隙。聚丙交酯的降解速率在上文提到的农业和地下用途等中重要。聚丙交酯的降解据信主要通过水解进行。降解速率极大依赖于局部条件，包括温度。尽管聚丙交酯通常在局部温度高于80℃时快速降解，但这些极高温度不存在于农业区中，也不存在于许多地层中。在这些情况下，聚丙交酯的降解相当慢。因此，希望提供在更适中的温度条件下快速降解的聚丙交酯。如美国专利No.6,949,491和7,267,170中都提到的，聚丙交酯的结晶度影响其降解速率。例如，美国专利No.7,267,170提到，聚-L-丙交酯是缓慢水解的结晶聚合物。因此，只有在容许缓慢降解时其才合适。相反，美国专利No.7,267,170提到，聚(D,L-丙交酯)是非晶的并更快降解，并暗示这种聚合物在一些情况下可能合适。美国专利No.6,949,491报道了由13%D-异构体和87%L-异构体制成的共聚物在沸水中经数小时降解形成粘性液体。但是，仅含6%D-异构体的聚合物据报道在这些条件下不降解，因此美国专利No.6,949,491断定，“应在大约10%至90%异构体的范围内选择D-和L-异构体的相对量”。此类聚合物只能在最多极小程度上结晶。实际上，USP6,949,491建议使用高度非晶的聚丙交酯纤维。遗憾地，实用问题阻碍高度非晶的聚丙交酯纤维用于这些用途。首先在纤维生产中，其次在运输和储存中必须解决这些问题。高度非晶的聚丙交酯聚合物几乎不可能以商业上可接受的营运率生产。纤维生产法要求在升高的温度下加工树脂，首先熔融树脂并将其成型成纤维，然后新成型的纤维经过后继加工步骤，例如拉伸和热定型。高度非晶的聚丙交酯聚合物的问题在于，它们在操作温度下发粘。因此，它们粘到设备上，这导致许多问题，包括纤维断裂、频繁生产线停工、单丝粘在一起形成硬块、产品不一致等。可通过在低温和低制造速度下运行克服这些问题，但在这些条件下无法经济地大规模生产纤维。此外，纤维无法“热定型”，因此在尺寸上非常不稳定并表现出大量收缩，这使它们无法用于几乎任何用途。高度非晶的聚丙交酯树脂纤维的第二个问题在于它们在储存时具有粘在一起并形成大团块的强烈倾向。这可以在低至室温的温度下发生，但主要是纤维暴露在中等升高的温度，如30-50℃下时的问题。暴露在这样的温度下在仓库中和在运输过程中非常常见。因此，需要特殊的储存和装卸条件。制造和储存非晶聚丙交酯纤维时的这些问题如此麻烦以致非晶聚丙交酯纤维无法商业供应，除非量极小。制造和储存/运输问题要求该纤维是半结晶的。因此，希望提供容易制造、储存和运输并且甚至在中等升高的温度下也快速降解的聚丙交酯纤维。一方面，本专利技术是含有至少75重量%聚丙交酯树脂的聚丙交酯纤维，其中(a)所述聚丙交酯树脂是(1)和(2)的共混物：(1)20至90重量%的第一聚丙交酯，其中R-乳酸与S-乳酸单元的比率为8:92至92:8，和(2)80至10重量%的第二聚丙交酯，其中R-乳酸与S-乳酸单元的比率为≥97:3或≤3:97且其中R-乳酸单元和S-乳酸单元一起构成第二聚丙交酯重量的至少90%，(b)所述共混物中R-乳酸单元与S-乳酸单元的比率为7:93至25:75或75:25至93:7；且(c)所述聚丙交酯纤维含有至少5焦耳（Joules）聚丙交酯微晶/纤维中的每克聚丙交酯树脂。该聚丙交酯共混物令人惊讶地和出乎意料地能够形成半结晶纤维。所得结晶度明显高于由整个聚丙交酯树脂共混物中存在的R-和S-丙交酯单元的比率预期的水平。第二聚丙交酯看起来几乎就像完全不存在第一聚丙交酯那样在纤维制造过程中结晶。该结晶度使得纤维容易制造并且无需特殊操作就能运输和储存。再更令人惊讶地，该聚丙交酯纤维比传统的半结晶聚丙交酯纤维更快降解得多，因此非常适合需要快速纤维降解的用途，如上述农业和地下用途。特别地，该纤维在水存在下在中等温度条件（如50至80℃，或60至80℃）下，甚至在农业环境中常见的温度和湿度条件下快速降解。另一方面，本专利技术是处理地层的方法，其包括a)将处理液引入地层，其中(i)所述处理液含有液相和分散在所述液相中的许多聚丙交酯纤维，且(ii)所述聚丙交酯纤维具有每根长丝0.5至20的旦数，且所述聚丙交酯树脂是(1)和(2)的共混物：(1)20至90重量%的第一聚丙交酯，其中R-乳酸与S-乳酸单元的比率为8:92至92:8，和(2)10至80重量%的第二聚丙交酯，其中R-乳酸与S-乳酸单元的比率为≥97:3或≤3:97，其中R-乳酸单元和S-乳酸单元一起构成第二聚丙交酯重量的至少90%，此外其中所述共混物中R-乳酸单元与S-乳酸单元的比率为7:93至25:75或75:25至93:7；且所述聚丙交酯纤维含有至少5焦耳聚丙交酯微晶/纤维中的每克聚丙交酯树脂，然后b)使聚丙交酯纤维在地层中降解。对于本专利技术，术语“聚丙交酯”、“聚乳酸”和“PLA”可互换使用以表示具有结构为–OC(O)CH(CH3)–的重复单元（“乳酸单元”）的丙交酯聚合物。PLA树脂各自优选含有至少90重量%，如至少95重量%或至少98重量%的这些重复单元。这两种聚丙交酯树脂任一或两者可能含有少量，如最多10%，优选最多5%，更优选最多2重量%的引发剂化合物残留和/或衍生自可与丙交酯共聚的其它单体的重复单元。合适的此类引发剂包括例如水、醇、二醇醚和各种类型的多羟基化合物（如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、羟基封端的丁二烯聚合物等）。可共聚单体的实例包括羟基乙酸、羟基丁酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有至少75重量%聚丙交酯树脂的聚丙交酯纤维，其中(a) 所述聚丙交酯树脂是(1)和(2)的共混物：(1) 20至90重量%的第一聚丙交酯，其中R‑乳酸与S‑乳酸单元的比率为8:92至92:8，和(2) 80至10重量%的第二聚丙交酯，其中R‑乳酸与S‑乳酸单元的比率为≥97:3或≤3:97且其中R‑乳酸单元和S‑乳酸单元一起构成第二聚丙交酯重量的至少90%，(b) 所述共混物中R‑乳酸单元与S‑乳酸单元的比率为7:93至25:75或75:25至93:7；且(c) 所述聚丙交酯纤维含有至少5焦耳聚丙交酯微晶/纤维中的每克聚丙交酯树脂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.16 US 61/5767361.含有至少75重量％聚丙交酯树脂的聚丙交酯纤维，其中(a)所述聚丙交酯树脂是(1)和(2)的共混物：(1)20至90重量％的高度非晶级第一聚丙交酯，其中R-乳酸与S-乳酸单元的比率为10:90至90:10，和(2)80至10重量％的第二聚丙交酯，其中R-乳酸与S-乳酸单元的比率为≥97:3或≤3:97且其中R-乳酸单元和S-乳酸单元一起构成第二聚丙交酯重量的至少90％，(b)所述共混物中R-乳酸单元与S-乳酸单元的比率为7:93至25:75或75:25至93:7；且(c)所述聚丙交酯纤维含有至少5焦耳聚丙交酯微晶/纤维中的每克聚丙交酯树脂。2.权利要求1的纤维，其中所述聚丙交酯树脂共混物含有15至50毫当量的羧基端基/每千克聚丙交酯树脂。3.权利要求1或2的纤维，其中第一聚丙交酯树脂具有40,000至125,000的重均分子量。4.权利要求1或2的纤维，其含有至少10焦耳聚丙交酯微晶/纤维中的每克聚丙交酯树脂。5.权利要求1或2的纤维，其含有12至22焦耳聚丙交酯微晶/纤维中的每克聚丙交酯树脂。6.权利要求1或2的纤维，其在65℃下将0.48克所述纤维在100毫升0.1M磷酸盐缓冲液中浸渍6天后损失其质量的7至20％。7.权利要求1或2的纤维，其在空气中在80℃下加热10分钟时表现出5至25％的收缩。8.权利要求1或2的纤维，其含有提高所述聚丙交酯树脂的亲水性的试剂或用于所述聚丙交酯树脂的水解的催化剂或两者。9.包含权利要求1至8任一项的纤维的植物覆盖物。10.处理地层的方法，其包括a)将处理液引入地层，...

【专利技术属性】
技术研发人员：CH卡曼，RA格林，
申请(专利权)人：自然工作有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US