一种髙支链型聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种髙支链型聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，将聚乙烯醇用水溶解后，通氮气，降温，加入催化剂，反应10-30分钟，然后滴加单体混合物溶液，控制滴加时间在30～90分钟，期间反应温度控制在65℃-95℃之间，滴毕，控制温度在85℃-95℃之间反应20～30分钟，加催化剂，继续在80℃-95℃反应15～25分钟，再加催化剂，反应过程中取样测粘度，25℃下粘度达到1500～15000mPa.s后，加终止剂，停止反应，调整固含量，即得。本发明专利技术接枝共聚物分子量高、支链多、粘度小、凝胶少、留着好、抗杂离子干扰性强，作为造纸干强剂，即使在高温高电导的恶劣抄造环境下，也能达到满意的增强效果。

【技术实现步骤摘要】
一种高支链型聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物及其制备方法和应用
本专利技术涉及高分子合成及干强剂领域，具体涉及一种高支链型聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物，其制备方法和其作为干强剂的应用。
技术介绍
针对我国造纸原料主要采用废纸浆的现状，加上被节能减排和环境保护国策所逼迫，造纸企业不得不大力推进清洁生产，导致白水封闭循环、体系内垃圾和杂质积累严重，高温高电导抄造体系下助剂用量大、留着率低、纸张强度差。为了改善留着，提高纸张品质，纸厂大量使用干强剂。干强剂是增加纸张强度的一类重要化学品，最常见的干强剂包括天然聚合物，如淀粉、瓜儿胶、纤维素等，以及合成聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺等。用淀粉作为干强剂，使用时需要用蒸汽将其糊化再稀释，工艺流程复杂，且增加了设备、蒸汽能耗和人员的投入；更大的缺点是，淀粉类干强剂留着率低、用量大、纸机白水污染严重；另外，对于以国废为原料的纸种，即使增加用量，环压强度和耐破强度也达不到指标要求。瓜尔胶和纤维素价格高，留着率低，一般仅用于特种纸行业。聚乙烯醇是一种多羟基的水溶性高分子聚合物，无毒无害，具有优异的粘结性能和成膜性，已被长期用于纸张的表面施胶，可增加纸品的表面强度、磨擦强度和内部的抗张力、耐破强度、耐折度，增加纸张的光泽及平滑性，提高纸张耐油性及耐有机溶剂性，改善印刷适应性。但把聚乙烯醇直接添加到浆内，由于它是非离子性的，留着率低，达不到预期的使用效果。中国专利公开CN101215807A公开了一种阳离子聚乙烯醇纸张增强剂的制备方法，其是先将溶解好的聚乙烯醇和阳离子醚化剂反应，合成阳离子聚乙烯醇，然后再和醛类在酸性条件下交联改性反应，碱中和后得阳离子型聚乙烯醇纸张增强剂，该增强剂不含酰胺基、羧基等活性基团，与纸张纤维的反应结合点少。中国专利公开CN103333352A公开了一种交联接枝改性聚乙烯醇表面增强剂的制备方法，其是将聚乙烯醇与水混合均匀得到聚乙烯醇水溶液；将该水溶液升温，加入含酮羰基的乙烯基单体、阳离子单体、含长侧链基团的乙烯基单体、自交联单体和其他类型的乙烯基单体，然后滴加引发剂水溶液，聚合完成后用碱调节pH值，加入肼或其衍生物搅拌均匀，即可制得交联接枝改性聚乙烯醇表面增强剂；该专利所得增强剂和纤维结合点少，留着率低，不适合浆内添加用。而聚乙烯亚胺价格高昂，一般用于阴离子垃圾捕捉剂和助留剂，用于纸张增强，性价比低。目前，聚丙烯酰胺类干强剂应用最广泛，特别是两性聚丙烯酰胺综合效果较好。比如中国专利公告CN101062963B公开了水溶性聚合物的制备方法及造纸用添加剂，其采用不同的阴阳离子单体、丙烯酰胺、分子量调节剂和交联剂共聚，制备具有特定离子性和交联结构的高分子聚合物，并将其应用于造纸行业的增强剂。中国专利公开CN103772603A公开了高分子量窄分布交联型聚丙烯酰胺的制备方法及其应用，提出了一种具有较高的重均分子量的同时具有较低的分子量分布的增强剂，该增强剂具有增强效果好，白水中流失少，定着好，凝胶物少，环保等优点。中国专利公开CN102720094A公开了支链型干强剂及其制备方法，其在惰性气氛中，将丙烯酰胺、阴离子单体、阳离子单体和交联性单体在光引发剂作用下，引发聚合，制备具有支链结构的干强剂。中国专利公开CN103421147A公开了接枝聚合物型两性干强剂的制备方法，其将阳离子淀粉和水混合，加热糊化，再依次加入水、丙烯酰胺、阴离子单体、交联性单体、链转移剂、其他功能性单体和光敏引发剂，在无氧环境下，将温度升至70-95℃，对反应体系照射紫外光反应1-2小时，粘度达4000-9000mPa.s后停止照射紫外光，加入pH调节剂调节pH至4-6，并加入自由基捕捉剂，得到干强剂。以上的这些专利均采用加入交联剂的方法制得支链型或交联型干强剂，存在一个共同的问题：加入交联剂后聚合难控制，支链度普遍做不高，因为交联剂加多了分子链容易交联凝胶，水溶性变差；而交联剂加少了支链少，达不到高支链的目的，增强效果差。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的高支链型聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法。为解决以上问题，本专利技术采取如下技术方案：一种高支链型聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其实施如下：将聚乙烯醇(PVA)和水按质量比为10-20:100的比例混合，加热到75℃-95℃保温溶解，待聚乙烯醇完全溶解后，通氮气30分钟以上，并降温至60℃～80℃，加入催化剂，反应10-30分钟，使聚乙烯醇分子链活化产生自由基，然后滴加单体混合物溶液，控制单体混合物溶液滴加时间在30～90分钟之间，期间反应温度控制在65℃-95℃之间，单体混合物溶液滴加完后，控制温度在85℃-95℃之间反应20～30分钟后，补加催化剂，继续在80℃-95℃反应15～25分钟后，再加催化剂，反应过程中取样测粘度，25℃下粘度达到1500～15000mPa.s后，加终止剂，停止反应，并加水调整产物固含量至10wt％～30wt％，即得所述的高支链型聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物，其中：单体混合物溶液以水为溶剂，质量浓度在20％～40％之间，pH在2～5之间，其中含有第一单体、第二单体、第三单体、分子量调节剂，螯合剂，pH调节剂以及可选择的，第四单体，其中：第一单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或二者的组合；第二单体为选自二甲基二烯丙基氯化铵，(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺以及它们的甲基氯、苄基氯季铵盐(例如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵，(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵)中的一种或多种的组合；第三单体为选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸(酐)、马来酸(酐)、乙烯基磺酸钠，乙烯基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸，苯乙烯磺酸及它们的盐类中的一种或多种的组合；第四单体为选自羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)苯乙烯及(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种的组合；所述的聚乙烯醇、第一单体、第二单体、第三单体、第四单体的投料质量比为：5～30：30～90：0.2～20：0.2～20：0～20，上述方法中，总催化剂用量为所述的高支链型聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物重量的0.02％～1.5％，其中第一次加入的催化剂的量占总催化剂用量的5％～60％，第二次加入的催化剂的量占总催化剂用量的10％～60％，第三次加入的催化剂的量占总催化剂用量的10％～60％。作为本专利技术的一个优选方面，聚乙烯醇、第一单体、第二单体、第三单体、第四单体的投料质量比为1：2～10：0.1～1：0.1～1：0～0.5。根据本专利技术，所述的催化剂可以为过硫酸盐，硝酸铈铵，硝酸铈铵/季戊四醇，过氧化物，水溶性偶氮类，过硫酸盐/亚硫酸(氢)盐，过硫酸盐/硫代硫酸盐，高锰酸钾中的一种或多种的组合。作为优选，催化剂为选自过硫酸铵，过硫酸钾，硝酸铈铵，过氧化氢，偶氮二异丁脒盐酸盐，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的一种或几种任意比例的组合。根据本专利技术，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种髙支链型聚乙烯醇‑丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法实施如下：将聚乙烯醇和水按质量比为10‑20:100的比例混合，加热到75℃‑95℃保温溶解，待聚乙烯醇完全溶解后，通氮气30分钟以上，并降温至60℃～80℃，加入催化剂，反应10‑30分钟，使聚乙烯醇分子链活化产生自由基，然后滴加单体混合物溶液，控制单体混合物溶液滴加时间在30～90分钟之间，期间反应温度控制在65℃‑95℃之间，单体混合物溶液滴加完后，控制温度在85℃‑95℃之间反应20～30分钟后，补加催化剂，继续在80℃‑95℃反应15～25分钟后，再加催化剂，反应过程中取样测粘度，25℃下粘度达到1500～15000mPa.s后，加终止剂，停止反应，并加水调整产物固含量至10wt％～30wt％，即得所述的髙支链型聚乙烯醇‑丙烯酰胺接枝共聚物，其中：所述单体混合物溶液以水为溶剂，质量浓度在20％～40％之间，pH在2～5之间，其中含有第一单体、第二单体、第三单体、分子量调节剂，螯合剂，pH调节剂以及可选择的，第四单体，其中：所述第一单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或二者的组合；所述第二单体为选自二甲基二烯丙基氯化铵，(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及它们的甲基氯、苄基氯季铵盐中的一种或多种的组合；所述第三单体为选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸(酐)、马来酸(酐)、乙烯基磺酸钠，乙烯基苯磺酸钠、2‑丙烯酰胺基‑2甲基丙磺酸，苯乙烯磺酸及它们的盐类中的一种或多种的组合；所述第四单体为选自羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)苯乙烯及(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或多种的组合；所述的聚乙烯醇、第一单体、第二单体、第三单体、第四单体的投料质量比为：5～30：30～90：0.2～20：0.2～20：0～20，上述方法中，总催化剂用量为所述的髙支链型聚乙烯醇‑丙烯酰胺接枝共聚物重量的0.02％～1.5％，其中第一次加入的催化剂的量占总催化剂用量的5％～60％，第二次加入的催化剂的量占总催化剂用量的10％～60％，第三次加入的催化剂的量占总催化剂用量的10％～60％。...

【技术特征摘要】
1.一种高支链型聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法实施如下：将聚乙烯醇和水按质量比为10-20:100的比例混合，加热到75℃-95℃保温溶解，待聚乙烯醇完全溶解后，通氮气30分钟以上，并降温至60℃~80℃，加入催化剂，反应10-30分钟，使聚乙烯醇分子链活化产生自由基，然后滴加单体混合物溶液，控制单体混合物溶液滴加时间在30~90分钟之间，期间反应温度控制在65℃-95℃之间，单体混合物溶液滴加完后，控制温度在85℃-95℃之间反应20~30分钟后，补加催化剂，继续在80℃-95℃反应15~25分钟后，再加催化剂，反应过程中取样测粘度，25℃下粘度达到1500~15000mPa.s后，加终止剂，停止反应，并加水调整产物固含量至10wt%~30wt%，即得所述的高支链型聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物，其中：所述单体混合物溶液以水为溶剂，质量浓度在20%~40%之间，pH在2~5之间，其中含有第一单体、第二单体、第三单体、分子量调节剂，螯合剂，pH调节剂以及可选择的，第四单体，其中：所述第一单体为丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或二者的组合；所述第二单体为选自丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺及它们的甲基氯、苄基氯季铵盐，二甲基二烯丙基氯化铵中的一种或多种的组合；所述第三单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸及它们的盐类，乙烯基磺酸钠，富马酸酐，马来酸酐中的一种或多种的组合；所述第四单体为选自羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种的组合；所述的聚乙烯醇、第一单体、第二单体、第三单体、第四单体的投料质量比为：5~30：30~90：0.2~20：0.2~20：0~20，上述方法中，总催化剂用量为所述的高支链型聚乙烯醇-丙烯酰胺接枝共聚物重量的0.02%~1.5%，其中第一次加入的催化剂的量占总催化剂用量的5%~60%，第二次加入的催化剂的量占总催化剂用量的10%~60%，第三次加入的催化剂的量占总催化剂用量的10%~60%。2.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹新岭，张德合，
申请(专利权)人：九洲生物技术苏州有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32