一种中间相沥青炭微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种中间相沥青炭微球的制备方法及在锂离子电池中的应用。主要的制备步骤为：将粉碎好的原料与硅油按照一定的比例加入到高压反应釜中；在一定的搅拌速度下惰性气体氛围中逐渐升温到预定温度；在此温度保持一段时间后关闭加热，自然冷却到室温；用离心分离的方法将中间相炭微球从导热介质硅油中分离出来。然后经过炭化，石墨化制备最终样品。本发明专利技术是结合热缩聚法和乳液法较高温度下一步制备出不需要预氧化处理的中间相沥青炭微球，从而缩短工艺时间，制备出的产物具有尺寸较小、粒径均一、表面光滑等特点。经过炭化和石墨化处理后，用做锂电池电极材料具有较好的倍率性能和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了及在锂离子电池中的应用。主要的制备步骤为：将粉碎好的原料与硅油按照一定的比例加入到高压反应釜中；在一定的搅拌速度下惰性气体氛围中逐渐升温到预定温度；在此温度保持一段时间后关闭加热，自然冷却到室温；用离心分离的方法将中间相炭微球从导热介质硅油中分离出来。然后经过炭化，石墨化制备最终样品。本专利技术是结合热缩聚法和乳液法较高温度下一步制备出不需要预氧化处理的中间相沥青炭微球，从而缩短工艺时间，制备出的产物具有尺寸较小、粒径均一、表面光滑等特点。经过炭化和石墨化处理后，用做锂电池电极材料具有较好的倍率性能和循环性能。【专利说明】
本专利技术涉及到锂离子电池电极材料应用领域，尤其涉及一种中间相浙青炭微球的 制备方法。
技术介绍
中间相浙青炭微球（Mesocarbon microbeads, MCMB)是一种新型的炭材料，可用 作高密高强碳材料、高性能液相色谱柱、高比表面积活性炭以及催化剂载体.炭素，2002,3:22-27]，而且在锂离子二次电池负极材料 方面也显示出极为优异的性能.炭素材料，2002 (1):28]。中间相浙青炭微球(MCMB)作 为锂电池负极材料时，石墨化的片层结构将会有利于锂离子的嵌入/脱嵌，而且尺寸和比 表面积较小，这样可以使电极的电流密度提高，减少电极的极化作用；并且还可以提供更 多的锂离子迁移通道，缩短迁移路径，降低扩散阻抗，从而提高电极的倍率性能.电源技术，2009, 13 (6): 443-448]。 目前中间相炭微球(MCMB)的制备方法主要有两种：热缩聚法和乳化法。缩聚法是通过 热处理使稠环芳烃原料缩聚成中间相小球，然后采取适当手段将小球提出，但该方法得到 的聚合产物粘度较高、小球体与母液浙青分离困难，浙青转化率低(一般小于30%)、球径分 布较宽.中南 工业大学学报，2003,34(2) : 140-143]。乳化法直接以中间相浙青为原料通过高温分散介质 乳化成球，相比缩聚法其优点是产物粒径大小可控，分布窄，产率高；缺点是需要中间相浙 青作为原料，而它一般具有很高的软化点（260°C以上）不容易找到高温乳化介质，较难在分 散介质中分散均匀，并且现有乳化法只能得到直径20 μ m左右的小球，很难获得直径更小 的产物.新型炭材料， 2004,19 (1):21-27.]。因此，进一步改进工艺，探索制备具有优良电化学性能的中间相炭 微球的方法具有重要意义。
技术实现思路
技术问题：本专利技术涉及一种利用廉价原料重质稠环芳烃如石油浙青、煤浙青以及 煤液化残渣等制备出性能与形貌均较好的中间相浙青炭微球，传统的热缩聚法，首先用各 向同性浙青制备出含有MCMB的母液浙青，然后再将二者分离，这种方法浙青转化率低并且 母液与MCMB分离复杂，过程繁琐，因此炭微球收率不高；而乳化法，首先需要较高含量中间 相浙青原料，再在高温导热介质中乳化成球，中间相浙青软化点一般较高，这就造成高温导 热介质很难找到。为此，我们结合这两种方法的特点，用一步法在热缩聚制备中间相的过程 中乳化成球，既提高了收率，又简化了工艺为大规模生产提供了可借鉴的基础。 技术方案：本专利技术提供了一种一步法制备液法制备中间相炭微球的方法，其特征 在于由以下步骤制备而得： 步骤一：将浙青原料粉碎成1~30 μ m的粉末，待用。 步骤二：称取5g原料和100ml的高温导热硅油，同时放入反应釜中。控制保温温度为 400°C?480°C;保温时间为2?8h ;搅拌速度为50r/min?400r/min。保温结束后关闭加 热电压，自然冷却至室温，过程中一直保持搅拌。 步骤三：将步骤二中制备的中间相炭微球从介质硅油中分离出来，采用离心分离的方 法，将样品分离出来。 步骤四：称取一定量的样品，在l〇〇〇°C温度下炭化3h ;再取一定量的样品在2800°C温 度下进行石墨化。 本专利技术进一步的优选方案是：确定合适的保温温度，温度太低，制备出的微球是各 向同性浙青微球，表面含有较多官能团，需要预氧化处理，并且石墨化时不能很好转化为 人造石墨晶体结构；温度较高时，产品可能已经炭化，不再具备球形结构。确定合适的保温 时间，温度太短，可能浙青微球尚未形成；时间太长，又容易球体过大或者融并成大块。合 适的搅拌速度，搅拌速度过慢时，在乳化体系中剪切力太弱而不能乳化成液滴，造成成球困 难；搅拌速度过快时，剪切力过强，易体系不稳定，成球形貌不规则或者不易成球。 本专利技术进一步的优选方案是：由所述方法所得到中间相浙青炭微球用作锂电池负极材 料。 本专利技术的方法在硅油乳化体系中加入原料浙青，一步法制备出中间相浙青炭微 球，而且形貌均一，不易发生团聚。该方法过程简单，产率很高，使用该方法制备的中间相浙 青炭微球作为锂电池的负极材料，在电池容量及倍率性能上有突出表现：在50 mA/g~2A/g 时，放电比容量为342. 6mAh/g~141. 8 mAh/g，随着充放电电流的增加，倍率性能好。 【专利附图】【附图说明】： 附图1为中间相浙青炭微球扫描电镜图。 附图2为TS-440-4h-100r/min制得中间相炭浙青微球放电比容量 附图3为TS-440-4h-100r/min制得中间相浙青炭微球中间相炭微球充放电倍率 性能图。 【具体实施方式】 实施例1 称取5g粉碎后的煤焦油浙青(软化点82°C)，并用量筒量取100ml的高温导热硅油， 一起加入到高压反应釜中，通入氮气保护使反应在惰性气体氛围中，设定搅拌速度为l〇〇r/ min，逐渐升温到设定保温温度如440°C，保温时间为4h。保温结束后，自然冷却到室温，离 心分离出中间相炭微球，粒径在5?10 μ m左右。 实施例2 称取5g粉碎后的煤液化残渣(软化点93°C)，并用量筒量取100ml的高温导热硅油， 一起加入到高压反应釜中，通入氮气保护使反应在惰性气体氛围中，设定搅拌速度为l〇〇r/ min，逐渐升温到设定保温温度如440°C，保温时间为4h。保温结束后，自然冷却到室温，离 心分离出中间相炭微球，粒径在5?10 μ m左右。 实施例3 具体实施方法与实施例相似，原料为石油渣油浙青(软化点45°C)，制备出的中 间相炭微球粒径在5?10 μ m左右。 实施例4 称取5g粉碎后的煤液化残渣甲苯可溶组分（TS，软化点80°C )，并用量筒量取100ml的 高温导热硅油，一起加入到高压反应釜中，通入氮气保护使反应在惰性气体氛围中，设定搅 拌速度为400r/min，逐渐升温到设定保温温度如440°C，保温时间为4h。保温结束后，自然 冷却到室温，离心分离出中间相炭微球,粒径在5?ΙΟμπι左右。 实施例5 称取5g粉碎后的煤液化残渣甲苯可溶组分（TS，软化点80°C )，并用量筒量取100ml的 高温导热硅油，一起加入到高压反应釜中，通入氮气保护使反应在惰性气体氛围中，设定搅 拌速度为l〇〇r/min，逐渐升温到设定保温温度如480°C，保温时间为4h。保温结束后，自然 冷却到室温，离心分离出中间相炭微球,粒径在10 μ m左右。 实施例6 称取5g粉碎后的煤液化残渣甲苯可溶组分（TS，软化点80°C )本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中间相沥青炭微球的制备方法，其特征为：以沥青为原料，采用乳化和热聚合过程同时进行的方法获得，聚合温度400～480℃，聚合时间为2～8小时。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋怀河，宋前前，陈晓红，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11