一种树脂基炭微球吸附材料的制备方法技术

本发明专利技术公开一种树脂基炭微球吸附材料的制备方法，包括如下步骤：第一步：将树脂溶液采用喷雾干燥或流化床干燥的方法制备成酚醛树脂微球；第二步：将第一步干燥得到的树脂微球升温热固化；第三步：将第二步热固化后的树脂微球在惰性气氛下进行炭化，冷却后得树脂炭微球初品；第四步：将第三步所得树脂炭微球初品与活化剂混合，在惰性气氛下进行活化，冷却后经水洗、酸洗后再水洗至中性，干燥，即得酚醛树脂活性炭微球产品。本发明专利技术原料来源广泛，价格便宜，工艺简单，收率高，产品粒径均匀，球径及比表面积可控，便于工业化实施。

Method for preparing resin based carbon microsphere adsorbing material

The invention discloses a preparation method of a resin based carbon microsphere adsorption material, which comprises the following steps: the first step: the resin solution by spray drying method or fluidized bed drying preparation of phenolic resin microspheres; the second step: the first step of the resin microspheres drying temperature thermosetting; third step: second step resin microspheres heat cured by carbonization under inert atmosphere, cooling after the resin carbon microspheres at the beginning of goods; the fourth step: the third step the resin carbon microspheres and early activator mixed activation under an inert atmosphere, after cooling by water washing, acid washing after washing to neutral, drying, the activity of phenolic resin carbon microspheres. The invention has the advantages of wide material source, low cost, simple process, high yield, uniform particle size, controllable ball diameter and specific surface area, and convenient for industrialized implementation.

【技术实现步骤摘要】
一种树脂基炭微球吸附材料的制备方法
本专利技术涉及一种树脂基炭微球吸附材料的制备方法，属于材料制备领域。
技术介绍
多孔树脂基炭微球是一种广泛应用于吸附和储存领域的炭材料，并在超级电容器材料、锂离子电池、催化等方面有着巨大潜在的应用前景。自从中间相炭微球专利技术以来，人们不断致力于利用各种原料制备炭微球的研究。由沥青制备炭微球必须经历一个沥青球的氧化不熔化过程，耗时耗能，且往往存在球形度差、比表面积难以控制等问题。中国专利ZL98115717.3利用线型热塑性酚醛树脂为原料，通过成球之前加入固化剂，省掉了以沥青为原料制备沥青基球形活性炭的氧化不熔化过程，达到能耗降低的目的，并得到粒径在2mm左右且分布均匀的酚醛树脂基球形活性炭。具体步骤为：先将线型酚醛树脂与固化剂混合后，制成块状混合物，再粉碎至1.25-2.5mm，得到原料树脂；将原料树脂分散到含有分散剂的分散液中，乳化成球；将制成的球在惰性气体保护下进行炭化并用水蒸汽或二氧化碳进行活化，得到酚醛树脂基球形活性炭。但所涉及的方法由于与固化剂、致孔剂与酚醛树脂的混合、破碎、筛分有十分密切的关系，因此损耗大、成本高；而且球体直径大，必须增加扩散过程，影响使用效果。北京化工大学刘先龙等人以中间相沥青炭微球为核、酚醛树脂热解炭为壳，采用浸渍-固化-炭化手段制备树脂热解炭包覆的炭/炭复合微球材料，改进了酚醛树脂热解炭作为电极材料的电压滞后问题。但由于采用酚醛树脂的甲醇溶液，且炭化样品需进行粉碎处理和筛分，存在成本高、能耗大、污染重、损耗多等问题。中国专利CN1247212A以线型酚醛树脂为原料，通过在成球之前加入造孔剂有机金属化合物和固化剂的方法制备出中孔酚醛树脂基球形活性炭。具体步骤为：(1)将线型酚醛树脂、造孔剂和固化剂在有机溶剂中混合，得到固态混合物，固态混合物经粉碎至0.45-1.25mm得到原料树脂；(2)将原料树脂按一定比例加入到分散液中，在匀速搅拌下缓慢升温到90-130℃形成树脂微球，其中分散液是分散剂与分散介质按一定比例配成的；(3)将树脂微球进行炭化活化，即得到酚醛树脂基球形活性炭。此法同样不可避免地存在成本高、能耗大、污染重、损耗多等问题。中国专利ZL01122693.5将六次甲基四胺与酚醛树脂配成甲醇溶液，然后向溶液中添加一定量的五氧化二磷，将溶液加热回流、搅拌一定时间，再将溶液进行干燥处理，热固化，最后将热固化样品在惰性气氛下升温炭化，最后研磨得到酚醛树脂炭产品。此法也必须经过研磨得到目标产品。中国科学院山西煤炭化学研究所的王芙蓉等人采用将酚醛树脂乙醇溶液和表面活性剂均匀混合后直接加热成球的方法，并以水蒸气为活化剂(用量为氮气量的40％)，在800℃下活化1h，可得到具有良好循环充放电性能的、比电容143F/g、充放电效率98％的酚醛树脂活性炭微球。但此法采用乙醇溶解和表面活性剂来获取酚醛树脂基球，增加了不必要的成本。中国专利200410016702.5将甲阶酚醛树脂的乙醇溶液与表面活性剂的水溶液混合，形成均匀的乳状液，然后在0.1～1.5MPa的压力下和100～150℃的温度下，搅拌固化0.5～5小时，获得酚醛树脂微球，再进行固化、炭化而得到酚醛树脂基炭微球。此方法由于为了获得微球形酚醛树脂基体，需要额外添加表面活性剂及一定压力等，造成不必要的成本增加。中国专利200610038065.0先将粉碎至粒径小于0.5mm的固体酚醛树脂与固化剂混合，再与活化剂KOH混合研磨，最后进行预活化、活化等而制得的。此方法由于涉及到粉碎等，存在损耗大、成本高的缺点。综上所述，采用树脂作为前驱体制备炭材料已有相关的专利及文章报道。但它们共同的特点是：树脂需先溶解在适当的溶剂中，如水、甲醇、乙醇等，再加入固化剂和活化剂或其他辅助试剂后，再脱除溶剂，将得到的混合物粉碎，最后才进行炭化，或炭化后再进行粉碎。或采用普通的高分子乳液聚合法，其缺点是要除去溶剂，将固体磨碎后再溶解。因此，这些方法操作过程复杂，尤其粉碎步骤中存在产品损失大、产品粒度控制困难等缺点，且对环境的污染程度(包括噪音污染)加剧。而简化制备工艺，降低生产成本以及粒径、粒状的控制是酚醛树脂炭微球走向市场的关键和难点。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种制备方法简单易行、快速，炭微球粒径均匀，产物粒度、比表面积可控的树脂基炭微球吸附材料的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术公开了一种树脂基炭微球吸附材料的制备方法，包括如下步骤：第一步：将树脂溶液采用喷雾干燥或流化床干燥的方法制备成酚醛树脂微球；第二步：将第一步干燥得到的树脂微球升温热固化；第三步：将第二步热固化后的树脂微球在惰性气氛下进行炭化，冷却后得树脂炭微球初品；第四步：将第三步所得树脂炭微球初品与活化剂混合，在惰性气氛下进行活化，冷却后经水洗、酸洗后再水洗至中性，干燥，即得酚醛树脂活性炭微球产品。其中，第一步中，所述树脂为酚醛树脂、有机硅树脂或丙烯酸树脂中的一种。其中，第一步中，所述树脂溶液中树脂的重量百分比浓度为45～90％wt，粘度为20℃下涂-4杯时为15～200s。其中，第一步中，喷雾干燥参数为：喷雾干燥室进口温度180～250℃，出口温度90～110℃，进料速率5～200mL/min，喷雾盘转速5000～20000r/min；流化床干燥参数为：床层温度180～250℃，流化气速0.4～0.8m/s，喷雾进料速率5～200mL/min。其中，第二步中，所述升温热固化是升温至120～300℃保温10～200min。其中，第三步中，所述炭化是以2～10℃/min的速度升温至600～1000℃，然后恒温0.1～5小时进行炭化。其中，第四步中，所述活化是以2～10℃/min的速度升温至600～1000℃，然后恒温0.1～5小时进行活化。其中，第四步中，所述活化剂为氢氧化钾、磷酸、氯化锌的水溶液中的一种，质量浓度为30-60％。其中，第三步和第四步中，所述的惰性气氛是指氮气气氛。其中，活性炭微球产品形状为球形或近球形，颗粒大小为5～500μm，比表面积达2700m2/g，碘吸附值达2050mg/g，亚甲基蓝吸附值达690ml/g。有益效果：1、原料价格便宜，工艺简单，收率高，球形度好(如图1)，粒度均匀，球径可控(如图2和图3)，便于工业化实施。2、制备树脂微球时，不需要特别添加溶剂表面活性剂，不用脱除溶剂，不需要进行粉碎。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术做更进一步的具体说明，本专利技术的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。图1为实施例4中所制备的树脂炭微球光学显微镜图；图2为实施例4中喷雾干燥法获得的树脂活性炭微球的典型粒径分布图；图3为实施例4中流化床干燥法获得的树脂活性炭微球的典型粒径分布图。具体实施方式实施例1第一步：将酚醛树脂溶液进行喷雾干燥：在进口温度225±5℃、出口温度90℃、进料速率50mL/min、喷雾盘转速12000r/min条件下进行喷雾干燥，得粒径在50～350μm、挥发份含量5.2％的棕色酚醛树脂微球；第二步：酚醛树脂微球的热固化：将第一步得到的树脂微球在200℃条件下热固化1h；第三步：树脂微球的炭化：将第二步热固化后的树脂微球放入管式炉中在氮气保护下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树脂基炭微球吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步：将树脂溶液采用喷雾干燥或流化床干燥的方法制备成酚醛树脂微球；第二步：将第一步干燥得到的树脂微球升温热固化；第三步：将第二步热固化后的树脂微球在惰性气氛下进行炭化，冷却后得树脂炭微球初品；第四步：将第三步所得树脂炭微球初品与活化剂混合，在惰性气氛下进行活化，冷却后经水洗、酸洗后再水洗至中性，干燥，即得树脂活性炭微球产品。

【技术特征摘要】
1.一种树脂基炭微球吸附材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步：将树脂溶液采用喷雾干燥或流化床干燥的方法制备成酚醛树脂微球；第二步：将第一步干燥得到的树脂微球升温热固化；第三步：将第二步热固化后的树脂微球在惰性气氛下进行炭化，冷却后得树脂炭微球初品；第四步：将第三步所得树脂炭微球初品与活化剂混合，在惰性气氛下进行活化，冷却后经水洗、酸洗后再水洗至中性，干燥，即得树脂活性炭微球产品。2.根据权利要求1所述的一种树脂基炭微球吸附材料的制备方法，其特征在于，第一步中，所述的树脂为酚醛树脂、有机硅树脂或丙烯酸树脂中的一种。3.根据权利要求1所述的一种树脂基炭微球吸附材料的制备方法，其特征在于，第一步中，所述树脂溶液中树脂的重量百分比浓度为45～90％wt，粘度为20℃下涂-4杯时为15～200s。4.根据权利要求1所述的一种树脂基炭微球吸附材料的制备方法，其特征在于，第一步中，喷雾干燥参数为：喷雾干燥室进口温度180～250℃，出口温度90～110℃，进料速率5～200mL/min，喷雾盘转速5000～20000r/min；流化床干燥参数为：床层温度180～250℃，流化气速0.4～0.8m/s，喷雾进料...

【专利技术属性】
技术研发人员：荀波，童德军，
申请(专利权)人：南京正森环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32