一种巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备方法技术

本发明专利技术由巯基乙酸、壳聚糖等原料经过酰胺化反应得到巯基化壳聚糖，再利用戊二醛为交联剂将巯基化壳聚糖接枝到聚氨酯泡沫塑料上，该改性材料可用来富集贵金属银离子。巯基改性聚氨酯泡沫塑料比空白的聚氨酯泡沫塑料具有较强的对银离子的吸附能力，根据Langmuir吸附等温式线性回归分析，其饱和吸附量可以达到104.8mg/g。本发明专利技术工艺简单，巯基改性聚氨酯泡沫塑料可以用来对工业污水或者环境样品中贵金属银离子的富集或回收。

【技术实现步骤摘要】
一种巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备方法
本专利技术涉及功能材料领域，涉及一种巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备方法，特别是涉及一种富集贵金属的巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备方法的制备方法。
技术介绍
随着科技的进步与发展，人们在生产和生活中对于贵金属，如铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）、钌（Ru）、铱（Ir）、锇（Os）组成的铂族金属以及金（Au）和银（Ag），需求越来越大。对于像电镀废水、制镜废水、金矿废水、冶炼废水、制片车间废水、洗像废水以及电影制片厂废水中，含有贵金属，尤其是金、银，需要对它们回收利用。目前市场上提炼方法有很多，有化学方法，物理方法等等。这些方法有利有弊，不同的实验条件以及方法对分离的效果有好有差。此外，由于贵金属来源丰富，而来自不同地方的贵金属样品，又有不同的方法要求以及分离富集效率要求。聚氨酯泡沫塑料可以作为一种吸附富集和分离被测物质的分析材料受到广泛重视。为了拓宽泡沫塑料的分离、富集范围，提高其吸附的选择性，人们对泡沫塑料进行改性，将萃取剂、螯合剂和显色剂等负载或结合在泡沫塑料上制成了负载型泡沫塑料。这样，既克服了吸附容量小，选择性差的缺点，又能提高分析的灵敏度，降低检出限。任英等（任英，雷中利，张晶玉．泡沫塑料动态快速分离富集金方法的研究．分析化学，1993，21（1）：99～101）研究了泡沫塑料动态快速分离富集金的方法。并对处理泡沫塑料柱的方法进行了选择性试验，先用去离子水煮沸泡沫塑料10min，再用10%盐酸煮沸10min，并用去离子水洗至中性，用这种方法处理后的泡沫塑料吸附效果良好。严君凤等（严君凤，陈明德，王继森．螯合泡沫塑料分离富集贵金属的研究．理化检验－化学分册，1999，35（5）：211～213）应用螯合工艺合成了含有二苯基硫脲螯合基团的新型CPF-V型泡沫塑料，并对CPF-V泡沫塑料分离富集金和钯的条件进行了研究，该螯合泡沫塑料的制备是以树脂、异氰酸酯和二苯基硫脲为原料，经过缩聚、发泡和固化后形成含二苯基硫脲螯合基团的开孔弹性泡沫塑料。由于CPF-V泡沫塑料是由高聚合物母体和分析功能团二苯基硫脲螯合基键合而成，因此表现出了高稳定性和高选择性，CPF-V与Au3+和Pd2+能形成稳定的内络盐而被泡沫塑料吸附。杨仲平等（杨仲平，靳晓珠，黄华鸾，韦山桃．TNA负载聚氨酯泡塑富集ICP-MS测定地球化学样品中痕量金、铂、钯．分析实验室，2006，25（9）：99～102）将萃取贵金属能力强的三正辛胺负载在聚氨酯泡沫塑料上,拟定了一个操作简便、快速、富集系数高的三正辛胺（TNA）负载泡沫塑料吸附分离ICP-MS测定的方法。总的来说，针对聚氨酯泡沫塑料富集贵金属的探索研究主要从以下两个方面进行：1.设法对泡沫塑料的预处理及泡沫塑料的吸附和解脱过程进行改进，以达到泡沫塑料选择性吸附的目的。2.通过改进泡沫塑料和选择试剂，将一些萃取剂、螯合剂和显色剂等负载到泡沫塑料上，以形成高吸附率和高选择性的螯合泡沫塑料、离子交换泡沫塑料和生色泡沫塑料等，从而拓宽了泡沫塑料分离富集的应用范围。但从整体上看，对于如何进一步提高泡沫塑料吸附的选择性；如何提高吸附率，减少洗脱时的损失以提高回收率；如何知道何种物质负载到泡沫塑料上，将成为何种离子或有机物的吸附剂，尤其是如何降低成本将其应用到治理环境污染中等，均有待系统的探讨、综合和实践，以便进一步提高泡沫塑料在科学研究和生产实践中的使用价值。巯基做为软碱，是很好的电子给予体，与做为软酸的贵金属离子有较强的络合作用，引入到螯合树脂、壳聚糖上，可得到一类新的吸附剂。江川博明等人（平霄飞，么恩云．用于分离、富集贵金属的螯合树脂发展近况．离子交换与吸附，1992，8（6）：532～537）合成了以聚缩水甘油基异丁烯酸为骨架的巯基树脂RGS-TGA和RGA-TSH：这两种树脂具有强的抗空气氧化性，对Au（）和Ag（）有较好的吸附效果，以聚苯乙烯为骨架的巯基氨型螯合树脂对Au（）的吸附能力也很强。胡慧玲等（胡慧玲，苏敏刚，徐江萍．改性壳聚糖的制备及对Cu2+，Pb2+的吸附研究．离子交换与吸附，2007,23(3)：274～281）对壳聚糖进行改性，选择了巯基化的条件。实验表明，在浓度为188mg/L的铜溶液中，CTS-SH的最大吸附率达90.3%以上，吸附容量为27.76mg/g，在浓度为203mg/L的铅溶液中，对铅的最大吸附率达到99%以上，在浓度为1.015g/L的铅溶液中，最大吸附率达95.5%。此时的吸附容量为97.4mg/g，吸附容量大于147.2mg/g时的吸附率为36.3%。章敏等（章敏，常青，王进喜，王娟．高分子重金属絮凝剂MAC除Cu2+去浊性能．环境科学学报2007，27（12）：1994～1999）以壳聚糖、巯基乙酸等为原料合成了一种新型高分子重金属絮凝剂巯基乙酰壳聚糖（MAC），研究了其除铜与与去浊的机理。当MAC与HPAM复配时，效果优于单独使用MAC，Cu2+去除率可达98%以上。用MAC处理Cu2+和浊度共存的体系时，废水中的重金属离子和致浊物质可以起到相互促进去除的作用。聚氨酯泡沫塑料在用作贵金属富集上大有利用价值，但是目前国内的价格比较昂贵，因此开发出价廉而效果好的聚氨酯泡沫载体势在必行。壳聚糖原料易得，成本比其他母体便宜，且分离效果好。但是，壳聚糖衍生物类吸附剂通常呈粉末，后期分离脱附工艺复杂，耗能高。
技术实现思路
要解决的技术问题：常规的泡沫塑料用于吸附贵金属时分离效果差、富集范围窄，吸附的选择性低、吸附率低，本专利技术的目的在于提供一种富集贵金属的巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备方法，用于解决现有技术中的问题。技术方案：本专利技术采用废旧的聚氨酯泡沫塑料作为贵金属富集载体，通过巯基化壳聚糖改性载体材料，利用壳聚糖衍生物具有的巯基、氨基活性基团对贵金属的特效螯合作用，获得低成本高效的用于富集贵金属的聚氨酯基功能材料。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供一种富集贵金属的巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括如下步骤：（1）反应瓶中分别加入巯基乙酸16ml，乙酸酐8ml，边振荡边滴加4滴浓硫酸，充分振荡冷却后，加入壳聚糖2g，搅拌下使其于室温下反应1h，然后于暗处放置过夜；（2）配制200mL，2mol/LNaOH溶液，加入到上述反应液中，放入70℃烘箱中静置12h后，溶液中原有的沉淀溶解，然后搅拌下调节加入NaOH，测定溶液的pH值，调节pH值，出现果冻状紫红色物质，抽滤，用蒸馏水反复浸洗除碱直至滤液为中性，滤饼于50℃下真空干燥12h，制得的巯基化壳聚糖放在棕色瓶中避光保存；（3）取1~2g的制得的巯基化壳聚糖溶解于100mL2wt%醋酸溶液中，取15~25cm3聚氨酯泡沫塑料浸入50mL巯基化壳聚糖溶液中，抽真空，使泡沫塑料内充满溶液，然后移取浸没于50mL，0.25wt%的戊二醛溶液中，在室温下反应4h后，用蒸馏水反复浸洗使泡沫呈中性，置于烘箱中在75℃下干燥过夜。优选的，所述步骤（2）中，搅拌下加入1~10mgNaOH，调节反应液pH值为9~10。优选的，所述步骤（3）中，取制得的巯基化壳聚糖1.0g或1.5g或2.0g溶解于100mL2wt%醋酸溶液中。优选的，所述步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）反应瓶中分别加入巯基乙酸16ml，乙酸酐8ml，边振荡边滴加4滴浓硫酸，充分振荡冷却后，加入壳聚糖2g，搅拌下使其于室温下反应1h，然后于暗处放置过夜；（2）配制200mL，2mol/LNaOH溶液，加入到上述反应液中，放入70℃烘箱中静置12h后，溶液中原有的沉淀溶解，然后搅拌下调节加入NaOH，测定溶液的pH值，调节pH值，出现果冻状紫红色物质，抽滤，用蒸馏水反复浸洗除碱直至滤液为中性，滤饼于50℃下真空干燥12h，制得的巯基化壳聚糖放在棕色瓶中避光保存；（3）取1~2g的制得的巯基化壳聚糖溶解于100mL 2wt%醋酸溶液中，取15~25cm3聚氨酯泡沫塑料浸入50mL巯基化壳聚糖溶液中，抽真空，使泡沫塑料内充满溶液，然后移取浸没于50mL，0.25wt%的戊二醛溶液中，在室温下反应4h后，用蒸馏水反复浸洗使泡沫呈中性，置于烘箱中在75℃下干燥过夜。

【技术特征摘要】
1.一种巯基化壳聚糖改性聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）反应瓶中分别加入巯基乙酸16ml，乙酸酐8ml，边振荡边滴加4滴浓硫酸，充分振荡冷却后，加入壳聚糖2g，搅拌下使其于室温下反应1h，然后于暗处放置过夜；（2）配制200mL，2mol/LNaOH溶液，加入到上述反应液中，放入70℃烘箱中静置12h后，溶液中原有的沉淀溶解，然后搅拌下调节加入NaOH，测定溶液的pH值，调节pH值，出现果冻状紫红色物质，抽滤，用蒸馏水反复浸洗除碱直至滤液为中性，滤饼于50℃下真空干燥12h，制得的巯基化壳聚糖放在棕色瓶中避光保存；（3）取1~2g...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯芳，王东田，谭锦，方正，周迎松，
申请(专利权)人：苏州科技学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32