有机半导体聚合物制造技术

本发明专利技术涉及新的有机半导体聚合物，其含有一种或多种衍生自在每一末端上与二噻吩并[3,2-b；2',3'-d]噻吩(IDDTT)、环戊并[2,1-b；3,4-b']二噻吩(IDCDT)或其衍生物对称稠合的s-苯并二茚的单体；涉及它们的制备方法及其中所用的析出物或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和组合物；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物作为有机电子(OE)器件中，尤其是在有机光伏(OPV)器件和有机光探测器(OPD)中作为半导体的用途，以及涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及新的有机半导体聚合物，其含有一种或多种衍生自在每一末端上与二噻吩并噻吩(IDDTT)、环戊并二噻吩(IDCDT)或其衍生物对称稠合的s-苯并二茚的单体；涉及它们的制备方法及其中所用的析出物或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和组合物；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和组合物作为有机电子(OE)器件中，尤其是在有机光伏(OPV)器件和有机光探测器(OPD)中作为半导体的用途，以及涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的OE、OPV和OPD器件。【专利说明】有机半导体聚合物
本专利技术涉及新的有机半导体聚合物，其含有一种或多种衍生自在每一末端上与二 噻吩并噻吩（IDDTT)、环戊并二噻吩（IDCDT)或其衍生 物对称稠合的s-苯并二茚（indacene)的单体；涉及它们的制备方法及其中所用的析出物 或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和组合物；涉及聚合物、聚合物共混物、 混合物和组合物作为有机电子（0E)器件中，尤其是在有机光伏（0PV)器件和有机光探测器 (0PD)中作为半导体的用途；以及涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或组合物的 0E、0PV 和 0PD 器件。 背景 近年来由于有机半导体（0SC)材料的快速发展而使其获得了日益增长的兴趣以 及有机电子的有利商业前景。 -个特别重要的领域是有机光伏器件（0PV)。已经发现了共轭聚合物在0PV中的 用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制 造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合 物的光伏器件达到8%以上的效率。 为了获得理想的可溶液加工的0SC分子，两个基本的特征是必要的，首先是刚性 ^ -共轭的核单元以形成主链，而其次是与0SC主链中的芳香核单元连接的合适官能团。 前者延伸π-π重叠，限定了最高占据的初级能量水平和最低未占据的分子轨道（HOMO和 LUM0)，能够注入电荷和传输并且有助于光吸收。后者进一步精细地调整能量水平且使材料 能够溶解，并且由此使得能够可加工以及分子主链在固体状态下会相互作用。 高度的分子平面化减少了 0SC主链的能量混乱并且因此增强了电荷载流子迁移 率。线性稠合的芳香环是获得具有0SC分子的延伸π-π共轭最大平面性的有效途径。因 此，大多数已知的具有高电荷载流子迁移率的聚合0SC通常包含稠合环芳香族体系并且在 它们的固体状态下是半结晶的。另一方面，这些稠合的芳香环体系通常难以合成，并且通常 还显示出在有机溶剂中差的溶解性，这使得更难以将它们加工成用于0Ε器件的薄膜。同样 地，现有技术中公开的0SC材料还留有进一步对它们的电子性质进行改进的空间。 因此，仍存在着对于易于合成（尤其是通过适于大规模生产的方法）、显示良好的 结构组织和成膜性质、显示出良好的电子性质（尤其是高载流子迁移率）、良好的加工性 (尤其是在有机溶剂中的高溶解性）以及在空气中的高稳定性的有机半导体（0SC)聚合物 的需求。尤其是对于在0PV电池中的用途，存在着对于具有低带隙的0SC材料的需求，与现 有技术的聚合物相比，其使得能够通过光活化层产生改善的光捕获且可以导致较高的电池 效率。 本专利技术的目的在于提供用作有机半导体材料的化合物，其易于合成，特别是通过 适用于大规模生产的方法合成并且其特别显示出良好的加工性，高稳定性，在有机溶剂中 良好的溶解性，高载流子迁移率和低带隙。本专利技术的另一个目的是扩展专业人员可获得的 0SC材料的范围。本专利技术的其他目的对专业人员来说将由以下详细描述而立即变得显而易 见。 本专利技术的专利技术人已经发现，可通过提供含有一种或多种衍生自在每一末端与二噻 吩并噻吩（IDDTT)，环戊二噻吩（IDCDT)或其衍生物对 称稠合的s-苯并二茚的单体的共轭聚合物实现以上目的的一个或多个。通过克服当尝试 制备大的稠合环体系时所面临的合成困难使之成为可能。令人惊讶地，还发现这些增大的 稠合环体系和包含它们的聚合物仍然在有机溶剂中显示了足够的溶解性，其也可以通过将 烷基或烷叉基取代基引入到苯并二茚单元进一步改善。均聚物和共聚物二者均可以通过已 知过渡金属催化的缩聚反应来制备。还发现根据本专利技术的聚合物具有改善的平面性，从而 产生改善的电荷迁移率。因此，发现本专利技术的聚合物是用于晶体管应用和光伏应用二者的 溶液可加工有机半导体的有吸引力的候选物。通过进一步改变稠合芳族环体系上的取代 基，可以进一步优化单体和聚合物的溶解性和电子性质。 迄今在现有技术中未报道过如在本专利技术中所公开的和在以下要求保护的在其主 链中包含高度稠合体系的共轭聚合物。GB 2 472 413 A公开了如以下所示的结构I的小分 子材料。然而，迄今尚未报道聚合物。 【权利要求】1. 包含一种或多种式I的重复单元的聚合物，其中 W1 和 W2 彼此独立地为 C (Rf)、C = C (Rf)、Si (Rf)或 C = 0， X1 和 X2 彼此独立地为 S、C (R3R4)、Si (R3R4)、C = C (R3R4)或 C = 0， T1和T2之一为S而另一个为CH， R14彼此独立地表示H，具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不 相邻的CH2基团任选以使得0和/或S原子不直接彼此相连的方式被-o-、-s-、-c (0) -、-C (0 )-0-、-0-C (0) -、-0-C (0) -O-'-CFf'-NRQ-'-SiRQRQQ-'-CHRQ = ClT-'-CY1 = CY2-或-c Ξ C-代 替，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，或表示任选被取代的具有 4-20个环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基或杂芳基氧基， Y1和Y2彼此独立地为H、F、C1或CN， R°和R°°彼此独立地为Η或任选取代的(^4(|碳基或烃基，并且优选表示Η或具有1-12 个C原子的烷基。2. 根据权利要求1的聚合物，其特征在于在式I的单元中，X1和X2表示S。3. 根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于式I的单元选自下式：其中rh具有权利要求1中给出的含义。4. 根据权利要求1-3的一项或多项的聚合物，其特征在于在式I的单元中，RH表示 未取代的或被一个或多个F原子取代的具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，或表 示被一个或多个具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基取代的芳基或杂芳基，其中一 个或多个不相邻的CH 2基团任选地以使得0和/或S原子不直接彼此相连的方式被-o-、-s -、-C(0)-、-C(0)-0-、-0-C(0)-、-0-C(0)-0-、-NR〇-、-SiR〇R〇〇-、_CF 2-、-CHR〇 = ClT'-CY1 = CY2-或-C = C-代替，和其中一个或多个Η原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代。5. 根据权利要求1-4的一项或多项的聚合物，其特征在于其包含一种或多种式II的单 元 -[机-⑶,-.2)。-.3)」-II 其中 U是在权利要求1-4的一项或多项中定义的式I的单元， Ai^Ai^Ar3在每次出现时相同本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含一种或多种式I的重复单元的聚合物，其中W1和W2彼此独立地为C(R1R2)、C＝C(R1R2)、Si(R1R2)或C＝O，X1和X2彼此独立地为S、C(R3R4)、Si(R3R4)、C＝C(R3R4)或C＝O，T1和T2之一为S而另一个为CH，R1‑4彼此独立地表示H，具有1‑30个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的CH2基团任选以使得O和/或S原子不直接彼此相连的方式被‑O‑、‑S‑、‑C(O)‑、‑C(O)‑O‑、‑O‑C(O)‑、‑O‑C(O)‑O‑、‑CF2‑、‑NR0‑、‑SiR0R00‑、‑CHR0＝CR00‑、‑CY1＝CY2‑或‑C≡C‑代替，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代替，或表示任选被取代的具有4‑20个环原子的芳基、杂芳基、芳基氧基或杂芳基氧基，Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN，R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1‑40碳基或烃基，并且优选表示H或具有1‑12个C原子的烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：王常胜，W·米切尔，N·布劳因，宋晶尧，M·德拉瓦里，S·蒂尔尼，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE