本发明专利技术涉及用于生产聚对苯二甲酸乙二酯和用于生产高分子量PET的催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：a)在含选自乙二醇、丙二醇和丁二醇的一种或多种二元醇的溶剂中使硼酸与锌盐反应，从而形成沉淀；和b)分离由步骤a)得到的沉淀。另外，所述催化剂用于生产聚对苯二甲酸乙二酯和用于生产高分子量PET的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及用于生产聚对苯二甲酸乙二酯和用于生产高分子量PET的催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：a)在含选自乙二醇、丙二醇和丁二醇的一种或多种二元醇的溶剂中使硼酸与锌盐反应，从而形成沉淀；和b)分离由步骤a)得到的沉淀。另外，所述催化剂用于生产聚对苯二甲酸乙二酯和用于生产高分子量PET的用途。【专利说明】 本专利技术涉及用于聚对苯二甲酸乙二酯（PET)的聚合的新催化剂的合成方法。本发 明还涉及通过所述方法可获得的催化剂。此外，本专利技术涉及使用所述催化剂生产聚对苯二 甲酸乙二酯（PET)的方法和尤其生产高分子量聚对苯二甲酸乙二酯（PET)的方法。 聚酯，例如PET是本领域中公知的，且广泛用于例如纺织品和工业纤维、薄膜和片 材以及容器之类的应用中。可通过两步，由二碳酸（dicarbonicacid)和二元醇之间以1:1 的摩尔比反应，合成聚酯。第一步称为在高温下进行的"酯化"，接着在低压和较高温度下的 缩合反应，这一步骤常常称为"缩聚"步骤。 可在高温下，典型地在150至200°C下，借助对苯二甲酸二甲酯（DMT)和乙二醇 (EG)之间的反应，合成PET。使用催化剂，例如醋酸锌或醋酸锰，加速反应。合成PET的另一 方式是纯化的对苯二甲酸（PTA)代替对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应。对此反应而言，不 要求催化剂。该反应代表酯化，所述酯化导致形成中间体酯材料，称为双-(2-羟乙基）对 苯二甲酸酯（BHET)。BHET随后可在合适的催化剂存在下，在高温（典型地270至300°C ) 下，和在惰性氛围中或者在高真空下，聚合（缩聚），生产PET。 PET的合成不是没有副反应。在制备PET中，形成二甘醇（DEG)和乙醛（AA)是重 要的副反应。借助两个EG分子的缩合，形成DEG且它可被插入到PET链内。在PET分子中 的DEG量影响PET的许多重要性能，例如熔点、玻璃化转变温度、可染色性和光稳定性。由 乙烯基端基与痕量水、-0H或EG端基反应，生成乙醛。乙醛引起瓶装水不利的味道。当选 择用于聚合的催化剂时，期望这一催化剂展示出对所需反应的选择性且最小化副反应。 如上所述，在催化剂存在下发生PET的缩聚。工业中使用的典型催化剂是锑基材 料。三氧化锑和三醋酸锑是最常用的锑化合物。锑-基催化剂显示出良好的催化效率，低 成本且常常在磷化合物作为稳定剂存在下使用。锑是重金属和因此在聚合之后在聚合物内 包含的游离金属的毒性尤其对于食品包装应用来说是关键的问题。已经尝试了备选的金属 化合物替代锑，但在大多数情况下，它们的催化活性对于商业利用来说是不足的。 氧化锗也广泛用作制造 PET的催化剂，且显示出比锑甚至更高的活性；它主要用 于日本，这是因为锑的毒性引起的局限导致的。锗的较高成本限制了它在全世界的使用。使 用锗基催化剂用于制造 PET公开于例如JP56008431A和JP07081002B2中。 用于制造 PET的备选的商业采用的催化剂组是钛化合物。钛常常显示出比锑和锗 二者高的活性。然而，当钛催化剂用于在固态反应中进行缩聚时，它非常难以生产高分子量 产品。最终产品的变色是使用钛化合物的进一步的主要缺点。为改进聚合物颜色而添加的 颜色遮蔽剂（color masking agent)会增加 PET的生产成本。许多改进正在进行，以生产 适合于PET聚合的钛化合物，其实例可在US5017680中找到。 还公开了锌化合物作为缩聚催化剂。锌基催化剂在熔融缩聚中显示出高的活性， 且它们没有显示出毒性，和这些化合物的较低成本得到额外的优点。然而，目前工业上几 乎不使用锌化合物，因为形成副反应，例如高二甘醇（DEG)形成，产物中高的乙醒（AA) 含量和低的热稳定性。 另外，它们在固态聚合过程中活性较低，这类似于钛催化剂的活性。锌基催化剂的实例公开 于 US6133404 和 US6489433 中。 具体地，在专利文献中建议了不同形式的硼酸锌作为缩聚催化剂。有机硼酸盐和 它们的金属盐也被公开充当PET催化剂。例如，在PCT公布W001/42335A1中使用了硼酸锌 作为缩聚催化剂。标准的硼酸锌用作聚酯生产的主催化剂作为辅助试剂，例如在专利申请 GB804495, US2973339, BE527901, US3133113A 和 US3047536A 中。硼酸盐基催化剂的另一备 选方案公开于 Asian Journal of Chemistry，Vol23，No.8(2011), 3660-3662 中，其中公开 了使用双（亚乙基二氧基）硼酸钠，脂族和芳族酯的温和酯交换的催化剂体系。 然而，这些催化剂显示出缓慢的反应速率和/或聚合物变色。 因此，本专利技术的目的是寻找新的催化剂体系，它导致显示出良好的机械和光学性 能平衡的PET，且在采用这种催化剂生产的PET中导致降低量的金属残渣，特别地较少的重 金属。与此同时，这种催化剂应当显示出快的反应速率和高的活性。 根据本专利技术，我们已发现制备用于生产聚对苯二甲酸乙二酯的催化剂的新方法， 其包括下述步骤： a)在含选自乙二醇、丙二醇和丁二醇的一种或多种二元醇的溶剂中使硼酸与锌盐 反应，从而形成沉淀；和 b)分离由步骤a)得到的沉淀。 在本专利技术制造新催化剂的方法中，允许在含二元醇的溶剂存在下，硼酸和锌盐彼 此反应。该二元醇类溶剂可或者包括单一的二元醇，例如乙二醇、丙二醇或丁二醇，也可使 用它们的任何组合。优选地，溶剂包括乙二醇。含一种或多种二元醇的溶剂可进一步含有 其他惰性的有机溶剂或水。特别地，水是溶剂中的优选的进一步的组分，因为锌盐常常容易 溶于水中，使得一种或多种所提及的二元醇与水的混合物尤其优选作为步骤a)的反应用 溶剂。 关于锌盐，该方法是非常灵活的。可在二元醇类溶剂中溶解的任何锌盐可合适地 应用到该反应中。优选的锌盐是没有引入任何有毒离子或配体的那些。具有有机配体，例 如有机酸的阴离子的锌盐可容易地溶于二元醇类溶剂中，并因此优选应用在本专利技术的方法 中。具有有机配体的锌盐的实例包括二水合醋酸锌和甲酸锌。最优选的锌盐是二水合醋酸 锌。也可使用无机锌盐，例如氯化锌。 混合各反应组分的顺序不是关键的。例如，可将硼酸首先溶解在过量的二元醇类 溶剂中，然后加入到在二元醇类溶剂中预溶解的二水合醋酸锌内。但同样可能的是添加锌 溶液到硼酸的溶液中。也可添加固体形式的锌盐到硼酸在二元醇类溶剂中的溶液内。若搅 拌该悬浮液，则锌盐将溶解，使得可发生与硼酸的反应。特别地，若在高浓度的溶液中添加 锌盐，则可优选在水中溶解锌盐，并添加该水溶液到硼酸溶液中。 根据本专利技术，优选的方法是其中在含一种或多种二元醇的溶剂中溶解硼酸，并使 这样的溶液与为固体形式或者为在含一种或多种二元醇的溶剂中或者在水中的溶液形式 的锌盐结合。 在各自的溶剂内硼酸和锌盐的浓度可以宽泛地变化。反应物的浓度上限是在各自 溶剂内的饱和上限。若硼酸和锌盐的溶液在0.01m 〇l/l至饱和上限之间的范围内，则获得 良好的结果。优选地，浓度为〇· 〇5mol/l至lmol/1，更优选0· 1至0· 5mol/l。 可在任何容器内发生反应，所述容器可容纳反应混合物并允许反应进行。当然优 选在可搅拌并允许控制温度的容器内进行反应。在化学工业中常本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备用于生产聚对苯二甲酸乙二酯的催化剂的方法，该方法包括下述步骤：a)在含选自乙二醇、丙二醇和丁二醇的一种或多种二元醇的溶剂中使硼酸与锌盐反应，从而形成沉淀；和b)分离由步骤a)得到的沉淀。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：B·奥法胡德，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA
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