用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生方法和用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生设备技术

用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生方法和用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行化学再生设备，包括将对苯二甲酸－ＰＥＴ－进行解聚以达到促进此聚合物用后化学再生目的的化学方法。还描述了其操作所需设备。本方法基于水解反应，使聚合反应时聚合物前体（对苯二甲酸和乙二醇）间形成的酯键断裂。目的是从ＰＥＴ废物和用过的ＰＥＴ重新获得对苯二甲酸和乙二醇。本发明专利技术的优点是低到中压、２１５－４５０℃温度的操作条件，能够达到所期望的ＰＥＴ水解需要的能量水平，同时能促进对苯二甲酸和乙二醇和／或此水解反应所形成的ＰＥＴ配方中存在的其它二醇分离和纯化。此再生方法得到的产物是对苯二甲酸和乙二醇，从而ＰＥＴ又返回其原料而得以循环使用，避免了其在地球生态圈中累积。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请涉及将用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生的方法和进行这一再生的设备。
技术介绍
将用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET化学再生的过程包括一整套工序来促使其解聚再生为其原料对苯二甲酸和乙二醇。这些工序一部分是机械手段，像收集PET片，通常为饮料瓶、多种制品，甚至废弃物形式，比如将其运输、压紧、打包、粉碎、去除不期望的聚合物、洗涤、干燥和其它使所谓“固体废弃物”具有价值的操作过程。另一部分工序是一整套促使PET解聚为对苯二甲酸和乙二醇和之后将这些产物纯化的化学方法。这里所述及的每一工序都要有适当的设备来实施。目前技术现状下有各种不同的生产对苯二甲酸的方法，也有方法不是生产对苯二甲酸而是生产对苯二甲酸二甲酯，因为对苯二甲酸的纯化很困难。在生产PET的聚合过程中，对苯二甲酸二甲酯的聚合条件要比对苯二甲酸不利，例如聚合速率低、乙二醇消耗量大、形成甲醇残留物。因此，生产所述二酯的方法失去了优势，被更多采用的生产对苯二甲酸的路线是在对二甲苯液相中催化氧化成对苯二甲酸。基于形成对苯二甲酸二甲酯的方法，其中在液相对二甲苯1和对甲基苯甲酸甲酯5中用空气氧2进行催化氧化处理，生成对甲基苯甲酸3和对苯二甲酸单甲酯6以及联产物水4。该混合物用甲醇7酯化，生成对甲基苯甲酸甲酯5和对苯二甲酸二甲酯8，如附图说明图1所示。蒸馏分离出酯后，将对苯二甲酸二甲酯8水解成对苯二甲酸9。作为对二甲苯1用氧2进行氧化的中间体所形成的对羧基苯甲醛10也用甲醇7酯化成对羧基苯甲酸甲酯11，而该酯反过来用水4水解又生成对羧基苯甲酸10，也如图1所示。直接氧化成苯甲酸的方法是原料对二甲苯即芳烃结构改变成二羧酸本文为对苯二甲酸结构的化学过程。此过程是在连续化学反应器内进行的，按图2所示发生如下反应，在乙酸为溶剂，乙酸钴、溴化钠、四溴化碳为催化剂/助催化剂于175-230℃及15-35bar条件下用空气氧2将对二甲苯氧化成对甲基苯甲酸3，接着再将其氧化成对苯二甲酸4。实际上，主要反应是图3所示完整机理的简化，对二甲苯1氧化成对甲基苄基过氧化氢12，再由此成为对甲基苯甲醛13，然后成为对甲基苯甲酸3，再成为对羧基苯甲醛10，最后成为对苯二甲酸8。如各反应所示，这是一个发生连续氧化步骤的过程。若中间氧化反应没能自我互补，则在过程的最后仍会留有中间产物如过程不期望的副产物。对这一系列反应的控制将决定所生产的对苯二甲酸的污染程度和确定其杂质。伴随对苯二甲酸的中间物质会在PET生产的聚合过程中带来问题，例如，对甲基苯甲酸3会延迟聚合反应并导致获得低分子量聚合物。另一个例子是会使对苯二甲酸着色的对羧基苯甲醛10。原料对苯二甲酸的主要纯化步骤是其在水悬浮液中和在炭负载的钯催化剂于250℃下进行的加氢反应，此时对羧基苯甲醛10被还原为甲基苯甲酸3。接下来的纯化步骤是对苯二甲酸8的结晶。最后的纯化步骤是将重结晶的对苯二甲酸升华。只有按此纯化顺序才有可能达到适合生产PET所要求的对苯二甲酸纯度。所有这些工作是由于形成了对羧基苯甲醛，在聚合级对苯二甲酸中其含量最多只允许为20-50ppm。升华步骤是一种基于固体对苯二甲酸蒸汽压值的方法，这是一个单程和缓慢的操作过程，由于升华过程中的低传热和传质，因而需要大体积设备。还有一个缺点根据升华时的加热强度，所形成的对苯二甲酸会转化为对苯二甲酸酐。为避免这些新杂质跟随欲聚合产物，将升华后的对苯二甲酸用水蒸汽处理，然后再进行干燥。根据现有技术，乙二醇16即PET生产中的主要二醇的生产路线是环氧乙烷15的水4水解法，环氧乙烷15是由乙烯14通过空气氧4的催化氧化生产的，如图4所示。根据目前的技术现状，PET再生法可分成两大类机械再生法(其中PET的化学结构不变)和化学再生法(原PET结构经历了分子改变)。机械再生法提供一系列针对目的是使PET所构成的固体废弃物具有价值的物理操作，将PET所生产的不同制品处理成片状或粒状。PET碎片是通过回收再生链的PET粉碎过程和从市场交易获得的毫米尺寸的PET微粒物，用来生产粒料。粒料是通过将碎片熔融，接着将熔融物料造粒来获得的PET微粒物，是用过的PET机械再生生产线的基本终产品。将PET制品转变为碎片或粒料的步骤包括如下次序操作a)收集用过的PET制品，即从城市垃圾中选择性收集PET废物；b)分类，是在一个输送所获得物料的带上进行的，操作者选出不是PET的物件并将其移出输送带；c)粉碎和洗涤，是在湿式粉碎机内进行的，PET在其中被粉碎；d)漂洗，是在两个螺旋输送机内进行的，洗涤水被分出；d)分离和去杂质，是在一个循环螺旋的槽内进行的，将异物从PET中移出；f)预干燥，在一个立式离心机内操作，将伴随PET碎片的水分离出去；g)干燥和除尘，是在一个连续热空气电干燥器内进行的，将碎片干燥并将灰尘带到空气中；h)微粒分类，是在一个振动筛内进行的，根据它们的颗粒分析进行分离；i)打包，用打包机进行操作。下一个使再生PET具有价值的处理步骤是通过受控加热将其造粒，这样碎片就转变为颗粒。化学再生法可以从两个水平来理解“再缩合”水平(其中对PET颗粒所做的处理是为了提高其平均分子量)和解聚水平(其中PET分子被完全破坏，得到对苯二甲酸和乙二醇)。再缩合反应的目的是调整再生PET的平均分子量。在新PET成型过程和用过的PET机械再生过程中，聚合物分子要经受加热和机械应力作用，使这些大分子发生一定程度的断裂，导致平均分子量下降。再缩合反应是一个化学过程，再生聚合物经高温和高真空处理，在催化剂存在下，使断裂分子彼此相互反应和提高平均分子量(US6436322、US 4657988、CA1277081)。此方法的不利之处是只有平均分子量能提高到原聚合物水平，但却无法再现分子量分布曲线。解聚反应是基于水解反应，这是酯的典型反应。PET是一种聚酯，即由单体通过对苯二甲酸和乙二醇分子结构间的化学键链接的重复单元构成大分子。图5示出了PET 17聚合反应中酯键的形成过程。酸(本文中为对苯二甲酸)与醇(本文中为乙二醇)间的化学键称为酯键且产物构成一种酯(本文中为PET)。酯易于发生一系列反应，其中有与水4、有机酸18、碱如苏打20和醇22进行反应。在这四种反应中，酯键发生破裂且在PET 17的情况下分别形成如下产物对苯二甲酸10和乙二醇16-此反应称为水解反应，对苯二甲酸10和所用酸与乙二醇的酯19-此反应称为酸解反应，对苯二甲酸钠21和乙二醇16-此反应称为皂化反应，所用醇22的对苯二甲酸酯23和乙二醇16-此反应称为醇解反应。图6中示出这些反应的一览表。从化学反应的观点看，酸解、皂化和醇解反应是水解反应的特例。水解反应本身是一个水与酯的反应，在无催化和酸催化(酸水解)或碱催化(碱水解)条件下都能进行。注意酸解或皂化反应与酸水解和碱水解的不同之处是酸或碱的用量不同。在头两个反应中，酯完全反应所需的量按化学计量，在第二种情况下，酸和碱只按催化比例进料(比酯量少很多)且目的是促使反应机理比无催化水解更快。一些已获专利的进行这些无催化剂的水解方法(US 3120561)、酸水解方法(US 3355175)、碱水解和皂化方法(WO 95/10499、US6031128、US 4193896)、酸解方法(WO 030335本文档来自技高网...

【技术保护点】
将用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯化学再生的方法，特征在于包括如下步骤：ａ）同时将ＰＥＴ碎片或颗粒与由水、苛性钠、苛性钾、苏打灰或另一种适当的碱甚或这些单一试剂的混合物组成的解聚试剂一起进料；ｂ）接着将ＰＥＴ熔融并将此熔融物料与所送入的解聚剂混合；ｃ）接着混入蠕流试剂如氮气、碳系气体或另一种气体甚或水蒸汽；ｄ）接着分离出悬浮于熔融物料蠕动流的物质后，熔融物料被送回进料点，将此熔融物料部分丢弃；ｅ）接着将对苯二甲酸与乙二醇溶液分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：路易斯阿尔贝托耶尔莫洛维休斯，埃德米尔森雷纳托德卡斯特罗，
申请(专利权)人：布拉斯科姆股份有限公司，路易斯阿尔贝托耶尔莫洛维休斯，埃德米尔森雷纳托德卡斯特罗，
类型：发明
国别省市：BR[巴西]