本发明专利技术涉及催化载体和负载型双金属催化剂的制备方法，所述催化载体和负载型的双金属催化剂用于制备高分子量的和超高分子量并具有宽分子量分布的乙烯均聚物和乙烯与α－烯烃的共聚物，这些方法在气相或液相聚合条件下进行，所述的液相聚合可以是浆体、本体或悬浊液，本发明专利技术还涉及从上述方法获得的产物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及负载型双金属催化剂，及在不存在铝氧烷或有机硼等活化剂时制备这 些负载型双金属催化剂的方法，以及应用于乙烯均聚反应和乙烯与α -烯烃共聚反应的催 化载体的制备方法。本专利技术还涉及从这些方法获得的产品如此制备的具有宽分子量分布 的高分子量的乙烯均聚物和乙烯与α -烯烃的共聚物，例如HMWPE和UHMWPE。在本专利申 请案中提出的催化剂系统可用于在浆相、凝聚相和气相聚合方法。
技术介绍
传统上，可用含有过渡金属和有机金属化合物的催化体系聚合或共聚乙烯和 α-烯烃，其中所述过渡金属例如钛，所述有机金属化合物例如烷基铝。最近，均质的催化 体系，诸如茂金属-双(环戊二烯基)钛二烷基，在三烷基铝和水存在时表现出催化乙烯聚 合的活性。在德国专利2，608，863和2，608，933中显示了将此类催化体系用于乙烯聚合反应。因此，茂金属类复合物作为一类制备聚烯烃的新一代催化剂，逐渐变得重要起来。 对于茂金属，被理解为是含有一个或多个取代的或非取代的环戊二烯基类η配体的过渡 金属复合物，例如“夹心”或“半夹心”类化合物，即金属分别与两个η配体或一个η配体 复合而成的化合物。有机金属化合物也被称为助催化剂，当这些茂金属类复合物被其活化 后，这些复合物便具有了催化烯烃聚合的活性。助催化剂广泛应用于活化茂金属复合物，其 已知的实例有铝氧烷，特别是甲基铝氧烷。欧洲专利EP 0035242说明了一种在铝氧烷活化 的茂金属类催化体系存在时制备乙烯聚合物的方法。在专利EP 0069951中给出了含有茂 金属和铝氧烷的均质催化体系的其他教导。与常规的齐格勒_纳塔型催化体系相比，这些均质的茂金属催化体系不仅呈现高 的催化活性，而且能够根据合成中使用的化合物和反应条件控制聚烯烃的性质。然而，这些 催化体系也具有缺点为获得可以接受的产量，需要使用相对催化剂过渡金属的含量大大 过量的铝氧烷。由于铝氧烷成本较高，并且需要额外地纯化所得的聚合物，因此基于这类催 化体系的聚烯烃的工业规模的制备通常是不经济的。另外，铝氧烷特别是甲基铝氧烷(在 本文中称为ΜΑΟ)的配方中通常使用甲苯，出于与聚烯烃应用领域有关的毒性的原因以及 高浓度制剂的存储稳定性原因(易于形成凝胶)，使用甲苯逐渐变成人们很不希望发生的 事。这些均质的催化体系的其他缺点有获得的聚合物为中等大小的小颗粒，并且明 显密度较低。当用于气相或浆体操作时，在反应器表面或搅拌器壁上形成的聚合物沉淀易 于污染反应器。因此，如现有技术中已知的，为克服上述问题，这些均质催化体系被制成负载型的 催化体系。在美国专利5，086，025中说明了一种负载型的茂金属催化体系，其中均质的茂金属被沉积在含有铝氧烷的二氧化硅上，此含有铝氧烷的二氧化硅通过被二氧化硅吸收的水与三烷基铝的反应获得。例如在专利WO 95/07939、WO 87/03889、WO 94/28034、EP 206794和EP250600中说明了负载茂金属催化剂的不同方法，其中铝氧烷化合物的衍生物 用作助催化剂。除铝氧烷化合物外，有机硼化合物也可用作催化剂，专利WO 91/09882、WO 94/03506、EP 628574和WO 95/15815教导了怎样在负载方法中联同使用有机硼化合物与 茂金属催化剂。使用铝氧烷和有机硼化合物除了会有成本问题外，这种制备这类负载型催 化剂的程序也是复杂和昂贵的。除了使用负载型的双金属催化剂外，现有技术中也意识到在低压聚烯烃的制 备中，同时使用茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂可获得有益的效果。这些制备物 (preparations)通常被称为双金属催化体系或双金属催化剂，其涉及至少与活化剂组合并 任选地与载体组合使用的两种以上的催化化合物，所述活化剂与载体有利于烯烃的聚合反应。在美国专利5，525，678中说明了一种负载型的催化剂组合物，该组合物包含镁基 化合物以及铝氧烷活化的茂金属化合物和非茂金属化合物(例如Ti或V的卤代烃化合物 和烷氧化物)的混合物。此组合物能在单个反应器中制备具有宽峰或双峰分子量分布(在 本文中称为MWD)的聚合物，不同的化合物对H2有不同的反应。专利EP 0790259A1说明了使用(IndH4)2R"MQ2类负载型的催化剂可获得单模态聚 烯烃(monomodal polyolefin)树脂和宽MWD，这类催化剂含有具有桥的茂金属的异构体混 合物，其中Ind是取代的或未取代的茚基，R”是茚基之间的桥，可以是二烷基锗、二烷基硅 或硅氧烷基团，Q是烷基或芳基类基团，M是选自Ti、&或Hf的过渡金属。所述的茂金属 异构体混合物在负载之前需通过铝氧烷活化。专利EP 1403288A1说明了含有铪的戊二烯化合物与其他茂金属或非茂金属化 合物的混合物的负载型催化剂的制备，以获得具有宽峰或多峰MWD的聚烯烃，其中铪的戊 二烯化合物产生了高分子量的组分，其他的茂金属或非茂金属化合物产生了低分子量的组 分。这种含有所述混合物的催化剂必须通过离子化试剂活化，并且具有非协调能力，例如硼 酸盐或铝酸盐。专利US 6，664，351公开了从立体刚性的茂金属催化剂的外消旋异构体和内消旋 异构体的混合物制备具有宽MWD的乙烯共聚物，其中所述的茂金属催化剂负载在有机载体 中并通过铝氧烷类化合物活化。Basell的专利US 6，384，144公开了得自催化体系混合物的反应混合物的制备， 此催化体系含有来自元素周期表前面(周期表3至7族)的过渡金属元素的化合物和来自 元素周期表后面的(周期表8至11族)的过渡金属。此混合物在通过基于铝氧烷的助催 化剂激活后，能制备至少两种类型的具有不同分支量的线性聚乙烯。一些催化体系已用于获得高分子量的聚乙烯，所得最终聚合物具有极高的分子 量。此类聚乙烯的分子量是HDPE的10至20倍。通常认为这类聚合物是高分子量和超高 分子量的聚乙烯，它们在下文中分别被称为HMWPE和UHMWPE。HMWPE的粘均分子量(在本 文中称为 Mv)范围在 500000 2500000g/mol 之间，UHMWPE 的 Mv 高于 2500000g/mol。如专利US 5，880，055和BR 9，203，645A专利中说明的，通过齐格勒-纳塔催化剂 按照传统方法获得在中等压力和温度下制备的商业化生产的UHMWPE。这些聚合物的其他特征在于它们与常规的HDPE表现出相似的性质，即都是宽分子量分布(本文中称为MWD)，并 且Mw/Mn值在4至20之间。LG Chem.在其专利WO 06080817中要求保护获得具有1000，000g/mol高分子量的 组分、并掺入了大量的共聚用单体的聚合物，该聚合物得自含有元素周期表3族过渡金属 元素与茂金属的混合物的负载型催化剂。这类催化剂通过铝氧烷或有机硼化合物活化后用 于获得MWD在5至30之间的聚合物。专利CA 2281559相继显示从某种催化剂获得高分子量和超高分子量的聚烯烃是 可能的，该催化剂含有负载在苯乙烯聚合物和共聚物中的茂金属和齐格勒-纳塔催化剂的 混合物。 专利US 6，384，144评论，聚合过程可在液相或气相中进行，但是优选在液相中进 行。专利US 6，664，351也提出，催化剂不仅可用于气相中，也可用于液相中。专本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备催化载体的方法，基本由以下步骤组成： ａ）使用元素周期表２族或１３族元素的有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液浸渍热活化的二氧化硅； ｂ）制备一种或多种基于镁的化合物在极性溶剂中的溶液； ｃ）使用在步骤（ｂ）中制备的溶液浸渍在步骤（ａ）中获得的二氧化硅； ｄ）真空除去所述极性溶剂； ｅ）使在步骤（ｄ）中获得的固体与元素周期表２族或１３族元素的一种或多种有机金属化合物在惰性有机溶剂中的溶液反应。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：马西亚席尔瓦拉塞德米兰达，费尔南德奥利维拉维拉达库尼亚，
申请(专利权)人：布拉斯科姆股份有限公司，
类型：发明
国别省市：BR[巴西]
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