本发明专利技术涉及红色荧光体及其碳热还原氮化制备方法及应用，所述红色荧光体为在具有与CaAlSiN3结晶相相同的晶体结构的Ca1-ySryAlaSibNcOd基质晶体中固溶有活化剂A而形成，其化学式为Ca1-vx/2-ySryAxAlaSibNcOd，其中0<x≤0.2，0≤y≤0.8，0.52≤a≤1≤b≤1.36，2.86<c≤3，0≤d≤0.2，A元素是选自Eu、Mn、Yb、Ce、和Tb中的至少一种，v代表活化剂A离子的电价，所述红色荧光体以CaCO3粉体和/或CaO粉体和/或CaC2O4粉体、SrCO3和/或SrO粉体、Si3N4粉体和/或SiO2粉体、AlN粉体、以及A元素的金属单质、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸盐和/或氮氧化物粉体作为起始原料，以碳粉为还原剂，在氮气-氢气混合气氛或者氮气-氢气-氨气混合气氛下、于1550～1650℃温度范围保温烧结制得。
【技术实现步骤摘要】
红色荧光体及其碳热还原氮化制备方法及应用
本专利技术涉及一种具有与CaAlSiN3结晶相相同晶体结构的氮（氧）化物红色荧光 体的碳热还原氮化法制备及其在照明器具等领域的应用。更具体地说，本专利技术涉及一种优 异的氮（氧）化物红色荧光体的低成本制备以及其用在白光LED照明器具等领域可显著改 善其颜色特性，实现暖白光。
技术介绍
与传统光源相比，LED具有高发光效率、节能、环保、寿命长、体积小、响应快、可靠 性高、无辐射等优点，且在全球照明市场中的比重与日俱增，被认为是继白炽灯、荧光灯和 高强度气体放电灯（High Intensity Discharge, HID)之后的第四代照明光源而受到广泛 重视。目前市场上多使用蓝光芯片结合黄色荧光体封装的白光LED，其中YAG:Ce 3+黄色荧 光体满足各项要求，成为与InGaN蓝光芯片组合封装的首选光转换材料。但是，此方法合成 的白光由于缺少红光成分，显色指数低且色温高，不能满足建筑照明和医疗照明等领域的 需要。 传统的红色荧光体主要是氧（硫）化物或含氧酸盐，例如Y203:Eu 3+、YV04:Eu3+、 (CahSigSiE，等，普遍存在易潮解、热稳定性差、发光效率低等不足，因此急需研究开 发新型高效率、高热稳定性红色荧光体。氮（氧）化物是近十年新发现和发展的一类 荧光体材料体系，普遍具有效率高、热稳定性好、可被紫外或者蓝光有效激发等优点，主 要包括：A1N:Eu 2+、LaSi3N5:Ce3+蓝色荧光体，@-SiA10N:Eu 2+、CaSi202N2:Eu2+绿色荧光 体，Ca-a-SiA10N:Eu 2+、Y3Si6Nn:Ce3+黄色荧光体，以及 SrAlSi4N7:Eu2+、M2Si 5N8:Eu2+(M = Ca，Sr，Ba)、CaAlSiN3:Eu2+红色荧光体，其中CaAlSiN3材料作为氮（氧）化物荧光体家族中 的重要一员，通过稀土元素掺杂可以获得高量子效率和高热稳定性的红色荧光体，成为白 光LED红色荧光体的优良候选材料。 CaAlSiN3是一种由Ca、Al、Si、N四种元素组成的固溶体材料。CaAlSiN3属于正 交晶系，空间群为Οικ^，是ZnO型纤锌矿空间群P63mc中最大的非同构子群。CaAlSiN 3由 MN4(M = A1/Si)四面体连成空间网状结构（如图15所示），其中1/3的N原子（N1)与两个 Μ原子和三个Ca原子配位，2/3的N原子（N2)与三个Μ原子和1个Ca原子配位，A1原子 和Si原子无序地占据N原子组成的四面体的中心（8b格位），这些四面体以共用顶点N原 子的方式组成M 6N18的环，Ca处于M6N18环的中心（4a格位），并与5个N原子配位，掺杂Eu 时，Eu会取代Ca的位置，当引入杂质0时，0会取代N的格位与Ca/Eu配位。沿[001]方 向，按照ABABAB…的方式堆垛形成三维网状结构，其中B层是由A层旋转180°得到的（非 专利文献1)。 目前关于CaAlSiN3基荧光体的制备方法的报导有很多，以Ca3N 2-AlN_Si3N4为原料 的高温固相反应法（参见专利文献1-3)和放电等离子体烧结法（参见非专利文献2)，以 Cai_xEuxAlSi合金为原料的自蔓延高温合成法（参见非专利文献3)、直接氮化法（参见非专 利文献4)以及氨热合成法（参见非专利文献5)，但是，这些合成方法需要采用高纯氮化物 (如Ca3N2、EuN等）、或高纯金属（如Ca、Al、Eu等）为起始原料，这些高纯金属和高纯氮化物 原料不仅价格昂贵，而且容易氧化，需要在无水无氧条件下操作，遇水甚至存在爆炸危险， 十分不利于批量化生产。除了氨热合成法，其他方法的合成温度都较高，需要后续的粉碎和 分级处理，这些又面临容易引入杂质的风险，且氨热合成法在临界的液氨压力（lOOMPa)下 完成，对设备的要求较高。 专利文献1?3中虽有组成范围广泛的荧光体MaAbD eEdXe (M为Eu等活化剂，A为 Ca、Sr等2价元素，D为Si、Ge等4价元素，E为B、A1等三价元素，X为N、0、F中的一种或 者两种）的记载，但并没有对组成进行详细的优化，以获得发光亮度高的较小的组成范围。 专利文献4虽然将具有CaAlSiN 3结晶相的红粉应用于照明器具中，但只是单一地考察了颜 色特性中的色度变化，并没有关注其他重要的颜色特性（如色品坐标、相关色温、显色指数 等）。 专利文献5中记载的具有CaAlSiN3结晶相的红粉则是CaAlSiN 3晶体与A1N晶体 的混合物，而A1N杂相晶体的存在显然不利于发光特性的提高。专利文献6中记载了 Ce活 化的基质组成为 XiLiSiA+Xj^CaAlSi^+XsSrAlSiP^+xJiACKxi+Xj^+Xs+XA = 1)的突光体，通 过改变基质组成，可以得到黄色、橙色、红色荧光体。但是在以上所有的专利文献报导中，主 要的合成原料都以易潮解的氮化物（尤其是Ca 3N2, Sr3N2等）为主，不仅价格昂贵，而且操 作不便，另外，合成温度相对较高，需要一定的气体压力，这些都增加了合成成本，十分不利 于大规模的工业化生产。 现有技术文献： [专利文献 1]CN 1918262 B ; [专利文献 2]CN 101195742 B; [专利文献 3]CN 101628711 B; [专利文献 4] CN 100483756 C; [专利文献 5] CN 1977030 B ; [专利文献 6] CN 102348778 A ; [非专利文献 l]Daisuke U，et al Powder Diffraction，'2〇11 ;26(1):38-43·; [非专利文献 2]Kim YS，et al Ecs Journal of Solid State Science and Technology 2013 ;2 (2) :3021-3025.; [非专利文献 3]Piao X，et alChemistry of Materials2007;19 (18) :4592-4599.; [非 专利 文献 4]Watanabe H, et al Journal of the American Ceramic Society 2009 ;92 (3) :641-648.; [非专利文献 5]Li J，et al· Journal of the American Ceramic Society，'2009; 92(2) :344-349.。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对目前CaAlSiN3基红色荧光体存在的制备方法以及组成的 优化上的不足，提供一种合成温度较低、原料成本低、工艺简单的制备方法--碳热还原氮 化法，同时对基质组成进行了优化，提供了得到高亮度发光体的基质组成。进而，作为本发 明的另一目的，利用本专利技术中制备得到的荧光体封装得到高显色指数、低色温的暖白光照 明器具。 在此，一方面，本专利技术提供一种红色突光体，所述红色突光体为在具有与CaAlSiN3 结晶相相同的晶体结构的Cai_ySryAl aSibN。％基质晶体中固溶有活化剂A而形成，其化学 式本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种红色荧光体，所述红色荧光体为在具有与CaAlSiN3结晶相相同的晶体结构的Ca1‑ySryAlaSibNcOd基质晶体中固溶有活化剂A而形成，其化学式为Ca1‑vx/2‑ySryAxAlaSibNcOd，其中0 < x ≤ 0.2，0 ≤ y ≤ 0.8，0.52 ≤ a ≤ 1 ≤ b ≤ 1.36，2.86 < c ≤ 3，0 ≤ d ≤ 0.2，A元素是选自Eu、Mn、Yb、Ce、和Tb中的至少一种，v代表活化剂A离子的电价，所述红色荧光体以CaCO3粉体和/或CaO粉体和/或CaC2O4粉体、SrCO3和/或SrO粉体、Si3N4粉体和/或SiO2粉体、AlN粉体、以及A元素的金属单质、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸盐和/或氮氧化物粉体作为起始原料，以碳粉为还原剂，在氮气‑氢气混合气氛或者氮气‑氢气‑氨气混合气氛下、于1550～1650℃温度范围保温烧结制得。
【技术特征摘要】
1. 一种红色荧光体，所述红色荧光体为在具有与CaAlSiN3结晶相相同的晶体结构的 Cai^Sr/laSiANc〇. A CalW2^SrAAlaSi,Nc〇^ 其中Ο〈 ζ彡0· 2,0彡_f彡0· 8,0· 52彡a彡1彡办彡1· 36,2· 86〈 c彡3,0彡 ?/彡0.2，A元素是选自Eu、Mn、Yb、Ce、和Tb中的至少一种，r代表活化剂A离子的电价， 所述红色荧光体以CaC0 3粉体和/或CaO粉体和/或CaC204粉体、SrC03和/或SrO粉体、 Si3N4粉体和/或Si02粉体、A1N粉体、以及A元素的金属单质、氧化物、氮化物、氟化物、氯 化物、碳酸盐和/或氮氧化物粉体作为起始原料，以碳粉为还原剂，在氮气-氢气混合气氛 或者氮气-氢气-氨气混合气氛下、于1550?1650°C温度范围保温烧结制得。2. 根据权利要求1所述的红色荧光体，其特征在于，所述红色荧光体的化学式为Can M-ySrAAlHtf/sSUs士/30&/2,其中 0< 5 <0·36,0〈 ζ <0·2,0< < 0·8,0< 0· 2。3. 根据权利要求1或2所述的红色荧光体，其特征在于，所述红色荧光体在300? 500nm波长的紫外光或者蓝光照射下发出波长在550?750nm范围的波长具有峰值的荧光。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的红色荧光体，其特征在于，所述红色荧光体的结 晶以包含其它结晶或非结晶化合物的混和物的方式被生成，在该混和物中的所述红色荧光 体结晶的质量含量不少于40%。5. -种权利要求1至4中任一项所述的红色荧光体的碳热还原氮化制备方法，其特征 在于，所述制备方法包括以下步骤： (1) 混料：按照所述化学式的化学计量比分别称取CaC03粉体和/或CaO粉体和/或 CaC204粉体、SrC03和/或SrO粉体、Si3N 4粉体和/或Si02粉体、A1N粉体、以及A元素的金 属单质、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸盐和/或氮氧化物粉体作为起始原料，并加 入还原剂碳粉，充分混合均匀制得原料混合物，其中还原剂碳粉的加入量与起...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘学建，李淑星，黄政仁，姚秀敏，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31
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