本发明专利技术涉及一种环糊精功能化的长链超支化聚苯乙烯多孔膜的制备方法，采用动态呼吸图案法与旋涂法相结合制备出一种基于环糊精功能化的长链超支化聚苯乙烯多孔膜。其中，疏水的长链超支化聚苯乙烯形成多孔膜的基体，而亲水的β-环糊精形成多孔膜的孔壁。有益效果是：采用相反转法与旋涂法相结合的方法制备出环糊精功能化的长链超支化聚苯乙烯聚合物多孔膜。首先，利用ATRP与点击化学相结合的方法制备出了分子量分布较窄、分子量大小可控的长链超支化聚苯乙烯，这为后续调控多孔膜的结构参数提供了前提。其次，超支化聚苯乙烯外端大量的β-环糊精单元的存在，为多孔膜提供了包合和识别功能。这种聚合物多孔膜有望在药物传输、染料分子的吸附以及作为抗污材料等方面有广泛的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域，涉及一种。
技术介绍
聚合物多孔膜是一种有序的微相结构材料，该类膜内含有大量孔洞阵列，在一维微纳米结构的生长、抗污材料、水净化及选择性分离等领域有着重要的应用潜力。超支化聚合物凭借其特殊的类球形分子结构、多官能性端基、以及易改性的结构特性在多孔膜的制备上具有独特之处，特别是通过端基改性来控制超支化聚合物多孔膜的形态结构是一种有效的方法；同时超支化分子结构对膜的性能(如小分子吸附性能、药物控释等)也有增强作用。此外，环糊精是一种具有分子包合和识别功能的有机小分子，以其作为亲水组份引入疏水的长链超支化聚合物端基，其特点在于该聚合物所形成的多孔膜的孔径可以通过改变环糊精的数目而得到调控，而且膜的功能性也由于环糊精的引入而得到增强。 文献 l“Kazuya Matsumoto, Tomoya Higashihara, and Mitsuru Ueda Star-ShapedSulfonated Block Copoly(ether ketone)s as Proton Exchange Membranes.Macromolecules.2008，41，7560-7565”公开了一种星型结构的离子交换多孔膜的制备方法，并研究了其质子传导以及容水性能。然而，该星型聚合物的合成步骤较多、提纯较为繁琐，这使得相应多孔膜的形态结构较难调控。 文献2 “Luke A.Connal, Robert Vestberg, Craig J.Hawker et al.DramaticMorphology Control in the Fabricat1n of Porous Polymer Films.Adv.Funct.Mater.2008，18，3706-3714”公开了一种具有树枝状聚合物为端基的星型聚合物多孔膜制备方法。其利用呼吸图案法制备出了多孔膜，并且比较了不同端基对多孔膜性能的影响；但是由单一的呼吸图案法制得到的多孔膜的结构规整度不高。 文献3 “Tao Cai, Min Li, Koon-Gee Neoh et al.Surface-funct1nalizablemembranes of polycaprolactone-click-hyperbranched polyglycerol copolymers fromcombined atom transfer radical polymerizat1n, ring-opening polymerizat1n andclick chemistry.J.Mater.Chem.B, 2013, I, 1304-1315” 公开了一种基于超支化聚合物的微米孔膜的制备方法。他们利用原子转移自由基聚合(ATRP)、开环聚合以及点击化学相结合的方法合成出聚己内酯-点击接枝-超支化聚丙三醇，然后利用相反转的方法制备出具有表面活性的微孔膜，最后在其表面通过ATRP法进一步制备聚己内酯-点击接枝-超支化聚丙三醇-b_聚甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱膜。这种方法制备的膜虽然具有优异的防污和抗菌性能，但制备过程繁琐耗时，而且孔径难以控制。
技术实现思路
要解决的技术问题 为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种，克服现有聚合物多孔膜制备技术存在的加工工艺复杂、膜的功能化程度低以及分子结构的可调控性差等方面的不足。 技术方案 一种，其特征在于步骤如下: 步骤1:以与丙炔醇体积比为10:3的甲苯作为溶剂，加入到摩尔比为520:52:3丙炔醇、2-溴代丁二酸和对甲苯磺酸中，在60°C条件下反应36h ;反应结束后，减压蒸馏除去甲苯后将其溶解在二氯甲烷中，用NaOH溶液洗后用蒸馏水洗得到黄色的液体；加入与黄色液体体积比为2:1的无水MgS04干燥，搅拌Ih~2h，减压蒸馏除掉二氯甲烷得到黄色粘性液体的2-溴代丁二酸二丙炔醇酯； 步骤2:在干燥Schlenk管中按摩尔比为50:1:1:3依次加入苯乙烯、2-溴代丁二酸二丙炔醇酯、二联吡啶以及溴化亚铜，溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于110°C反应至液体变粘后降至室温，采用四氢呋喃稀释，然后用中性氧化铝层析柱除去金属盐，再在甲醇中沉淀并过滤，于30°C下真空干燥至恒重，得到白色固体的线型聚苯乙烯； 步骤3:向干燥容器中按摩尔比为1:1.5依次加入叠氮钠和磺酰化的β -环糊精，并加入与磺酰化环糊精质量比为10:1的水作为溶剂，在密封条件下于80°C反应12h;反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后在冷丙酮中沉淀并过滤，真空干燥至恒重，得到白色固体的叠氮化环糊精； 向干燥容器中按摩尔比为10:1依次加入叠氮化钠和聚苯乙烯，并加入N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下溶解，在密封条件下于40°C反应20h ;反应结束后，利用中性氧化铝层析柱除去聚合物溶液中未反应完全的叠氮化钠，然后在甲醇中沉淀，过滤收集沉淀于30°C下真空干燥至恒重，得到白色固体即为叠氮基取代的聚苯乙烯； 步骤4:在干燥Schlenk管中按摩尔比为1:1:1依次加入叠氮基取代的聚苯乙烯、N, N, N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亚乙基三胺PMDETA和溴化亚铜，以N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，在密封条件下于60°C反应24h ;反应结束后，将聚合物溶液利用中性氧化铝层析柱除去金属盐，然后在甲醇中沉淀，过滤收集沉淀于30°C下真空干燥至恒重，得到棕色固体即为超支化聚苯乙烯； 步骤5:在干燥Schlenk管中按摩尔比为4000:13:400:400依次加入叠氮化β -环糊精、超支化聚苯乙烯、N，N, N’，N，’ N’ 五甲基二亚乙基三胺PMDETA和溴化亚铜，以N, N-二甲基甲酰胺作为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，在密封条件下于60°C反应36h ;反应结束后，用截留分子量为8000~14000D的透析袋在N，N- 二甲基甲酰胺中透析4~5天，将透析袋中的液体旋蒸至剩余I~2mL时用蒸馏水沉淀，用G4砂芯漏斗过滤产物后真空干燥至恒重，得到白色固体即为外端带有叠氮化β_环糊精的超支化聚苯乙烯； 步骤6:在干燥容器中配置23wt%的N-甲基吡咯烷酮溶液，将干净的载玻片置于旋涂机空腔内，在空气湿度为50%、空气流速为1.5L/min、旋涂机转速为2000rpm条件下，将配好的溶液滴于载玻片上，待溶剂挥发20s后，将载玻片浸于超纯水中，待膜从载玻片上完全脱落后取出载玻片，所得到的白色的薄膜状物为基于环糊精功能化的超支化聚苯乙烯自组装的多孔膜。 所述步骤I中用NaOH溶液洗四遍，然后用蒸馏水洗三遍。 所述水洗是:将蒸馏水与溶于二氯甲烷的产物在分液漏斗中混合均匀，待其分层然后除去水相。 所述步骤2中在甲醇中沉淀并过滤是:将反应所得产物用甲醇沉淀后再用G5砂芯漏斗过滤，将所得白色固体粉末用四氢呋喃溶解，然后再次用甲醇沉淀后用砂芯漏斗过滤。 所述步骤3中的冷丙酮是:将丙酮置入2V~6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。 所述步骤2、步骤3和步骤4中的Schlenk技术是本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种环糊精功能化的长链超支化聚苯乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：以与丙炔醇体积比为10:3的甲苯作为溶剂，加入到摩尔比为520:52:3丙炔醇、2‑溴代丁二酸和对甲苯磺酸中，在60℃条件下反应36h；反应结束后，减压蒸馏除去甲苯后将其溶解在二氯甲烷中，用NaOH溶液洗后用蒸馏水洗得到黄色的液体；加入与黄色液体体积比为2:1的无水MgSO4干燥，搅拌1h～2h，减压蒸馏除掉二氯甲烷得到黄色粘性液体的2‑溴代丁二酸二丙炔醇酯；步骤2：在干燥Schlenk管中按摩尔比为50:1:1:3依次加入苯乙烯、2‑溴代丁二酸二丙炔醇酯、二联吡啶以及溴化亚铜，溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于110℃反应至液体变粘后降至室温，采用四氢呋喃稀释,然后用中性氧化铝层析柱除去金属盐，再在甲醇中沉淀并过滤，于30℃下真空干燥至恒重，得到白色固体的线型聚苯乙烯；步骤3：向干燥容器中按摩尔比为1:1.5依次加入叠氮钠和磺酰化的β‑环糊精，并加入与磺酰化环糊精质量比为10:1的水作为溶剂，在密封条件下于80℃反应12h；反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后在冷丙酮中沉淀并过滤，真空干燥至恒重，得到白色固体的叠氮化β‑环糊精；向干燥容器中按摩尔比为10:1依次加入叠氮化钠和聚苯乙烯，并加入N,N‑二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下溶解，在密封条件下于40℃反应20h；反应结束后，利用中性氧化铝层析柱除去聚合物溶液中未反应完全的叠氮化钠,然后在甲醇中沉淀,过滤收集沉淀于30℃下真空干燥至恒重，得到白色固体即为叠氮基取代的聚苯乙烯；步骤4：在干燥Schlenk管中按摩尔比为1:1:1依次加入叠氮基取代的聚苯乙烯、N,N,N',N,'N''‑五甲基二亚乙基三胺PMDETA和溴化亚铜，以N,N‑二甲基甲酰胺作为溶剂，溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，在密封条件下于60℃反应24h；反应结束后，将聚合物溶液利用中性氧化铝层析柱除去金属盐，然后在甲醇中沉淀,过滤收集沉淀于30℃下真空干燥至恒重，得到棕色固体即为超支化聚苯乙烯；步骤5：在干燥Schlenk管中按摩尔比为4000:13:400:400依次加入叠氮化β‑环糊精、超支化聚苯乙烯、N,N,N',N,'N''‑五甲基二亚乙基三胺PMDETA和溴化亚铜，以N,N‑二甲基甲酰胺作为溶剂，完全溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，在密封条件下于60℃反应36h；反应结束后，用截留分子量为8000～14000D的透析袋在N,N‑二甲基甲酰胺中透析4～5天，将透析袋中的液体旋蒸至剩余1～2mL时用蒸馏水沉淀，用G4砂芯漏斗过滤产物后真空干燥至恒重，得到白色固体即为外端带有叠氮化β‑环糊精的超支化聚苯乙烯；步骤6：在干燥容器中配置23wt％的N‑甲基吡咯烷酮溶液，将干净的载玻片置于旋涂机空腔内，在空气湿度为50％、空气流速为1.5L/min、旋涂机转速为2000rpm条件下，将配好的溶液滴于载玻片上，待溶剂挥发20s后，将载玻片浸于超纯水中，待膜从载玻片上完全脱落后取出载玻片，所得到的白色的薄膜状物为基于环糊精功能化的超支化聚苯乙烯自组装的多孔膜。...
【技术特征摘要】
1.一种环糊精功能化的长链超支化聚苯乙烯多孔膜的制备方法，其特征在于步骤如下: 步骤1:以与丙炔醇体积比为10:3的甲苯作为溶剂，加入到摩尔比为520:52:3丙炔醇、2-溴代丁二酸和对甲苯磺酸中，在60°C条件下反应36h;反应结束后，减压蒸馏除去甲苯后将其溶解在二氯甲烷中，用NaOH溶液洗后用蒸馏水洗得到黄色的液体；加入与黄色液体体积比为2:1的无水 MgS04干燥，搅拌Ih~2h，减压蒸馏除掉二氯甲烷得到黄色粘性液体的2-溴代丁二酸二丙炔醇酯； 步骤2:在干燥Schlenk管中按摩尔比为50:1:1:3依次加入苯乙烯、2-溴代丁二酸二丙炔醇酯、二联吡啶以及溴化亚铜，溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，随后在密封条件下于110°C反应至液体变粘后降至室温，采用四氢呋喃稀释，然后用中性氧化铝层析柱除去金属盐，再在甲醇中沉淀并过滤，于30°C下真空干燥至恒重，得到白色固体的线型聚苯乙烯； 步骤3:向干燥容器中按摩尔比为1:1.5依次加入叠氮钠和磺酰化的β-环糊精，并加入与磺酰化环糊精质量比为10:1的水作为溶剂，在密封条件下于80°C反应12h ;反应结束后，将体系暴露在空气中并冷却至室温，然后在冷丙酮中沉淀并过滤，真空干燥至恒重，得到白色固体的叠氮化环糊精； 向干燥容器中按摩尔比为10:1依次加入叠氮化钠和聚苯乙烯，并加入N，N- 二甲基甲酰胺作为溶剂，在磁力搅拌条件下溶解，在密封条件下于40°C反应20h ;反应结束后，利用中性氧化铝层析柱除去聚合物溶液中未反应完全的叠氮化钠，然后在甲醇中沉淀，过滤收集沉淀于30°C下真空干燥至恒重，得到白色固体即为叠氮基取代的聚苯乙烯； 步骤4:在干燥Schlenk管中按摩尔比为1:1:1依次加入叠氮基取代的聚苯乙烯、N, N, N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亚乙基三胺PMDETA和溴化亚铜，以N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，溶解后利用Schlenk技术除去反应瓶中的溶氧，在密封条件下于60°C反应24h ;反应结束后，将聚合物溶液利用中性氧化铝层析柱除去金属盐，然后在甲醇中沉淀，过滤收集沉淀于30°C下真空干燥至恒重，得到棕色固体即为超支化聚苯乙烯； 步骤5:在干...
【专利技术属性】
技术研发人员：田威，石凌霄，党静，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61
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