一种疏水性分离膜的制备方法技术

一种疏水性分离膜的制备方法，包括下述步骤：将疏水性单体与常规高分子制膜材料A共溶于溶剂中形成均相溶液，对此均相溶液进行γ射线辐照处理引发接枝反应获得疏水性接枝聚合物B，将该疏水性接枝聚合物B溶解或分散于有机溶剂中形成制膜液，将上述制膜液喷涂或涂覆于多孔基膜表面形成疏水性分离膜；所述疏水性分离膜可应用于膜蒸馏、膜吸收、膜萃取、蒸汽渗透、渗透汽化或油水分离等过程。本发明专利技术克服了现有制备疏水性分离膜方法中膜制备工艺复杂、材料选择范围窄、疏水稳定性差、孔结构不易调控等缺陷。通过本发明专利技术所述方法制备的分离膜具有孔径可控、疏水性强和疏水稳定性好等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别涉及一种可用于膜蒸馏、膜吸收、膜萃取、蒸汽渗透、渗透汽化或油水分离等过程的疏水性分离膜的制备方法。
技术介绍
膜分离技术作为一种绿色高效的分离技术，经过几十年的发展现已广泛应用于化工、医药、能源、环保、食品及海水淡化等多个工业领域。根据分离体系的特点，实际应用中某些分离过程要求膜具备一定程度的疏水性以及疏水稳定性。例如在膜蒸馏过程中，分离膜表面需要具有较强的疏水性，以防止液体穿透膜孔而导致分离过程截留率。又如，在油性料液的膜法澄清处理中，需要分离膜具有一定的疏水亲油性以克服表面张力作用，降低分离阻力。现有制备疏水性分离膜的方法分为以下三种:一是选用疏水性材料通过常规制膜方法(如非溶剂相转化方法、熔融拉伸方法、静电纺丝方法、喷涂法和表面涂覆方法)制备疏水性分离膜，二是将疏水性物质掺杂或共混进制膜溶液然后通过上述常规方法制膜，三是在已有亲水性分离膜的基础上通过一定物理或化学的方式进行表面疏水改性。针对上述第一种方法，其现状是可用于制备分离膜的疏水性材料的范围非常有限，仅聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚偏氟乙烯(PVDF)等四种。其中，PTFE疏水性效果最好，但加工过程复杂且成本也最高。此外，常温下因无合适溶剂，PTFE,PP和PE三种材料仅能通过熔融拉伸法或热致相分离法制备对称结构的微滤膜，而对称结构的微滤膜的孔隙率通常不高。非溶剂相转化方法能够制备出疏水性多孔膜或致密膜，但上述四种材料中仅PVDF可以通过该方法制膜。上述第二种方法制膜用的本体高分子材料的选材范围不再限制于疏水性材料，膜结构易于调控且成膜后疏水性较为稳定，但疏水性掺杂物或共混物的选取与制备及其在常规制膜溶剂中溶解分散性是决定膜表面性能的关键因素。常见的疏水性掺杂物质包括有机含氟聚合物(例如 PTFE 颗粒[Chemical Engineering Journal, 171(2011):684-691])和疏水性无机材料(例如粘土颗粒[Industrial and Engineering ChemistryResearch, 48(2009):4474-4483])。美国专利 US2011/0031100A1 最近公开了一种疏水性复合膜及其制备方法，将氟化的表面修饰大分子与亲水性制膜本体高分子共混，继而采用传统的非溶剂相转化法制备疏水性分离膜，其中氟化的表面修饰大分子为化学合成的含氟两亲性低聚物。然而，为使表面修饰大分子在成膜过程中向膜表面迁移从而实现膜表面疏水性的增加，该方法在实施过程中往往需要较高的蒸发温度(110°C )和较长的蒸发时间(> 10分钟)。此外，也有将小分子疏水性化合物添加进制膜液以提高膜表面疏水性的报道[Separation and Purification Technology, 92 (2012): 1-10],但小分子添加剂很容易在使用过程中流失而影响膜表面的疏水稳定性。上述第三种方法近年来引起了越来越多研究者的关注，表面改性方法包括通过物理涂覆或喷涂、接枝改性的方式进行表面疏水改性。表面疏水改性方法可以通过引入特定基团(例如碳氟键、长链烷烃)或者疏水低表面能物质，在较大程度上提高了分离膜的疏水性。其中物理涂覆是一种简便的表面改性方式，已经成功用于工业涂料行业，是一种很有潜力的疏水表面构建方法。需要指出的是，物理涂覆往往会对基膜表面结构造成一定影响，减小孔径和孔隙率，对膜的分离性能造成一定损失，需要选择适宜的性能优异的涂覆材料以及控制合适的涂覆条件。表面喷涂同样是一种应用广泛的表面改性方法，通过在PVDF膜表面喷涂疏水纳米二氧化硅与聚二甲基硅氧烷(PDMS)的混合物，可得到接触角为156°的超疏水膜，但其直接接触式膜蒸馏通量仅为5Kg/m2h[Desalination，324(2013): 1- 9]。Y射线辐照改性技术已被广泛报道。因无需引发剂和催化剂，采用该技术进行材料或表面改性的过程更加绿色、环保和高效。Y射线辐照改性技术在表面疏水改性方面的也有成功案例[Advanced Materials, 22 (2010): 5473-5477]，在亲水性棉布表面通过Y射线辐照接枝含氟单体，可显著提高棉布表面的疏水性。然而，现有公开技术中，并没有首先采用Y射线辐照改性技术获得疏水性接枝聚合物，进而采用喷涂或涂覆方法制备疏水性分离膜的报道。
技术实现思路
本专利技术克服了现有疏水性分离膜制备工艺复杂、材料选择范围窄、疏水稳定性差、膜综合性能较低等缺陷，提供了一种制备高性能疏水性分离膜的制备方法，所制备的疏水性分离膜不仅具有较高的疏水性，同时良好的疏水稳定性以及分离性能，可用于膜蒸馏、膜吸收、膜萃取、蒸汽渗透、渗透汽化以及油水分离等领域。本专利技术提供的疏水性分离膜的制备方法，包括下述步骤:a)将疏水性单体与常规高分子制膜材料A在溶剂中形成均相溶液，b)对此均相溶液进行Y射线辐照处理引发接枝反应，获得疏水性接枝聚合物B，c)将该疏水性接枝聚合物B溶解或分散于有机溶剂中形成制膜液，d)将上述制膜液喷涂或涂覆于多孔基膜表面形成疏水性分离膜。所述疏水性分离膜，可应用于膜蒸馏、膜吸收、膜萃取、蒸汽渗透、渗透汽化或油水分离等过程。所述膜蒸馏过程可采用直接接触式、真空式、气隙式、气体吹扫式或鼓气强化式操作，可应用于海水淡化、苦咸水淡化、生物大分子溶液浓缩、挥发性有机物溶液分离、反渗透浓水浓缩等。所述膜吸收过程采用非润湿型操作，即膜孔中充满了待吸收的混合气体，可应用于酸性气体脱除、挥发性有机污染物处理、氨气回收等。所述膜萃取过程采用油相液体为萃取液，萃取液充满所述膜的膜孔，可应用于金属离子萃取、低浓度有机物萃取等。所述蒸汽渗透过程采用相对致密的所述疏水性多孔分离膜，可采用真空式、载气吹扫式操作，可应用于有机蒸汽回收等。所述渗透汽化过程，采用皮层致密的疏水分离膜移除料液中的挥发性有机组分，比如醇、酯、醚以及芳香化合物等。所述油水分离过程，采用所述疏水性多孔分离膜分离油性物料，因所述分离膜的亲油疏水性以及孔径筛分效应，可将物料中含有的固体杂质或亲水性杂质去除，从而达到快速分离和澄清的目的。所述疏水性单体为含氟乙烯、含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯，该单体分子中包含6?14个碳原子、9?21个氟原子。例如，全氟丁基乙烯(TE-4)、全氟癸基乙烯(TE-10)、全氟丁基乙基丙烯酸酯(TEAc-4)、全氟辛基乙基丙烯酸酯(TEAc-8)、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯(TEMAc-4)、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯(TEMAc-8)等。所述常规高分子制膜材料A为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚氯乙烯，或采用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、醋酸纤维素、壳聚糖、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯砜、聚苯并咪唑酮、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚醚醚酮等高分子材料，或上述高分子材料中两种以上的共混物。所述均相溶液中常规高分子制膜材料A的质量百分比为I?10%，其中疏水性单体的重量是常规高分子制膜材料A的I?20倍。所述Y射线辐照处理过程采用溶液共辐照反应方式，辐照剂量的范围为0.5?30kGy，辐照剂量率的范围为0.1?5.0kGy/h，获得的所述接枝聚合物的接枝率为不超过65%。上述反应过程一般在室温条件下进行。为了实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种疏水性分离膜的制备方法，包括下述步骤：a)将疏水性单体与常规高分子制膜材料A在溶剂中形成均相溶液，b)对此均相溶液进行γ射线辐照处理引发接枝反应，获得疏水性接枝聚合物B，c)将该疏水性接枝聚合物B溶解或分散于有机溶剂中形成制膜液，d)将上述制膜液喷涂或涂覆于多孔基膜表面形成疏水性分离膜；所述疏水性分离膜可应用于膜蒸馏、膜吸收、膜萃取、蒸汽渗透、渗透汽化或油水分离等过程。

【技术特征摘要】
1.一种疏水性分离膜的制备方法，包括下述步骤:a)将疏水性单体与常规高分子制膜材料A在溶剂中形成均相溶液，b)对此均相溶液进行Y射线辐照处理引发接枝反应，获得疏水性接枝聚合物B，c)将该疏水性接枝聚合物B溶解或分散于有机溶剂中形成制膜液，d)将上述制膜液喷涂或涂覆于多孔基膜表面形成疏水性分离膜；所述疏水性分离膜可应用于膜蒸馏、膜吸收、膜萃取、蒸汽渗透、渗透汽化或油水分离等过程。2.根据权利要求1所述的制备方法，所述疏水性单体为含氟乙烯、含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯，该单体分子中包含6~14个碳原子、9~21个氟原子。3.根据权利要求1所述的制备方法，所述常规高分子制膜材料A为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、醋酸纤维素、壳聚糖、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯砜、聚苯并咪唑酮、聚苯并咪唑、聚芳...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈飞，万印华，刘丽霞，陈向荣，苏仪，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11