一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法，本发明专利技术涉及锂离子电池正极材料的制备方法。本发明专利技术是要解决现有的锂离子电池正极材料的制备方法得到的材料颗粒大，电性能差的技术问题。本方法：按Li(MxNiyMn1-x-y)O2化学式，将金属硝酸盐、N,N-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮制备成静电纺丝前驱液；经静电纺丝机纺成纳米纤维，然后将纳米纤维焙烧，得到镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒。本方法制备的亚微米颗粒粒径为50～200nm。在1000mA/g大电流条件下的放电比容量达到110.0mAh/g，与20mA/g条件下放电比容量仅相差39.3mAh/g。可用于大功率锂离子电池中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
技术介绍
随着能源环境问题的不断突出，造就了新能源的快速发展。锂离子电池与传统的铅酸蓄电池、镉镍电池、镍氢电池等二次电池相比，具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、低污染、无记忆效应等优点，因而得到了广泛的关注与较快的发展。锂离子电池中电极材料是电池中的核心部分，相对于负极材料，锂离子电池正极材料的研究相对滞后，成为制约锂离子电池发展的一个重要因素。传统的钴酸锂是最早实现商业化的锂离子电池正极材料，但是钴资源有限成本较高并且对环境有污染，安全性较差，限制了钴酸锂材料在大型电池上的发展。镍酸锂相对于钴酸锂材料，具有相同的空间结构，且Ni元素相比Co元素对环境较为友好，被认为是较有前途的锂离子电池正极材料，但是其合成困难，热稳定性较差制约了其发展。锰酸锂对环境无毒无污染，且锰资源储量丰富，作为锂离子正极材料也得到了广泛的研究，但是合成纯相材料困难，放电比容量不高成为该材料的缺点。锂离子电池三元或多元正极材料正是由于协同效应，具有钴酸锂、镍酸锂以及锰氧化合物的共同特点。如申请号为201310427972.4的中国专利公开了一种锂离子电池用富锂锰基正极材料的聚合物热解制备方法，该方法将锂、镍、钴、锰金属盐溶液滴加到丙烯酸溶液中加热搅拌,加入少量过硫酸铵,聚合形成胶状物，胶状物干燥后、研磨、预烧和烧结得到富锂正极材料。申请号为201310614691.X的中国专利公开了一种倍率富锂复合正极材料的制备方法，该方法为将金属离子的溶液沉淀，然后进行热处理，获得氧 化物前驱体，再将氧化物前驱体与含锂化合物混合，水热处理，获得预反应前驱体，再热处理，得富锂复合正极材料。无论是聚合物热解法、还是沉淀结合热处理法，制备的粒子均在微米级，晶格发育不完善，这将导致循环性能欠佳，同时较大的颗粒在大电流充放电情况下极化较大，不利于在大电流条件下工作。因此制备晶格结构发育完善稳定的小颗粒材料很有必要。
技术实现思路
本专利技术是要解决现有的锂离子电池正极材料的制备方法得到的颗粒大，电性能差的技术问题，而提供。本专利技术的按以下步骤进行:一、按照化学计量式Li (MxNiyMn1^)02中N1、Mn及M的摩尔比称取的硝酸镍、硝酸锰、M的硝酸盐和过量的硝酸锂，先将硝酸镍、硝酸锰和M的硝酸盐加入N，N- 二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌至所有无机盐全部溶解后，加入聚乙烯吡咯烷酮及称取的硝酸锂，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到静电纺丝前驱液；其中Li (MxNiyMn1^y)O2中M为Co、Fe和Al中的一种或几种元素的组合，O < X < 0.5，0 < y < 0.5，且x+y < I ;二、将得到的纺丝前驱液注入静电纺丝机的带有不锈钢针头的注射器中，在不锈钢针头与不锈钢接收网之间加直流电压，不断旋转不锈钢接收网收集从针头中喷出的纳米纤维；三、纺丝结束后，将不锈钢收集网上的纳米纤维收集起来放入马弗炉中，在氧化气氛下以TC /min?8°C /min的升温速率由室温升温至500 °C下恒温烧结I?5h,然后以10C /min?8°C /min的升温速率升温至700?900°C恒温烧结2?20h，得到镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒。本专利技术的采用静电纺丝方法得到纳米纤维，纳米纤维再经焙烧得到镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒，亚微米颗粒粒径大小在50?200nm。采用静电纺丝法制备镍猛基锂离子电池正极材料的优势在于采用高压直流电场的作用使静电纺丝溶液形成极细的均匀的纳米纤维，极大程度的限制了材料在三维空间的扩散与偏聚，有利于提高材料的晶格稳定程度，从而提高材料的电化学性能。均匀的纳米纤维在高温烧结的过程分散成较小的颗粒，且颗粒的粒径受控于纳米纤维的直径，这使得颗粒大小较为均一且易于控制，本专利技术制备的亚微米颗粒，粒径小，可以缩短锂离子的扩散途径，进而提高材料在大电流条件下的放电比容量。同时，在高压直流电场的作用下，离子间的相互作用被破坏，使在后续的烧结过程中，纳米粒子的晶格发育更加完善，降低了纳米粒子中阳离子的混排程度，可以提高材料的电化学性能。本专利技术制备的镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒在1000mA/g的大电流条件下放电比容量达到110mAh/g,与20mA/g条件下放电比容量仅相差39mAh/g。可用于大功率锂离子电池中。【附图说明】图1是试验I制备的镍猛基锂离子电池正极材料Li (Fea2Nia2Mna6)O2亚微米颗粒的SEM照片；图2为试验I制备的镍锰基锂离子电池正极材料Li (Fea2Nia2Mna6) O2亚微米颗粒的XRD谱图；图3是试验I制备的镍锰基锂离子电池正极材料Li (Fea2Nia2Mna6)O2的首圈充放电曲线图；图4是试验2制备的镍锰基锂离子电池正极材料Li (Coa2Nia5Mna3)O2亚微米颗粒的SEM照片；图5为试验2制备的镍锰基锂离子电池正极材料Li (Coa2Nia5Mna3)O2亚微米颗粒的XRD谱图；图6是试验2制备的镍锰基锂离子电池正极材料Li (Coa2Nia5Mna3)O2亚微米颗粒电池的倍率及循环性能图。【具体实施方式】【具体实施方式】一:本实施方式的按以下步骤进行:一、按照化学计量式Li (MxNiyMnm)02中N1、Mn及M的摩尔比称取的硝酸镍、硝酸锰、M的硝酸盐和过量的硝酸锂，先将硝酸镍、硝酸锰和M的硝酸盐加入N，N- 二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌至所有无机盐全部溶解后，加入聚乙烯吡咯烷酮及称取的硝酸锂，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到静电纺丝前驱液；其中Li (MxNiyMn1^y)O2中M为Co、Fe和Al中的一种或几种元素的组合，O < X < 0.5，0 < y < 0.5，且x+y < I ;二、将得到的纺丝前驱液注入静电纺丝机的带有不锈钢针头的注射器中，在不锈钢针头与不锈钢接收网之间加直流电压，不断旋转不锈钢接收网收集从针头中喷出的纳米纤维；三、纺丝结束后，将不锈钢收集网上的纳米纤维收集起来放入马弗炉中，在氧化气氛下以TC /min~8°C /min的升温速率由室温升温至500 °C下恒温烧结I~5h,然后以10C /min~8°C /min的升温速率升温至700~900°C恒温烧结2~20h，得到镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒。【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤一中硝酸锂的加入量为化学计量比的1.02~1.15倍。其它与【具体实施方式】一相同。【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是步骤一中静电纺丝前驱液中硝酸锂、硝酸镍、硝酸锰和M的硝酸盐的总质量浓度为8%~25%，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为8~15%。其它与【具体实施方式】一或二相同。【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤一中M为Fe元素与Al元素以摩尔比为(I~3):1的组合。其他与【具体实施方式】一至三之一相同。采用Fe元素与Al元素混合的方式减少Fe元素在较低温度下形成的LiFeO2杂相。【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤二中不锈钢针头内径为0本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：一、按照化学计量式Li(MxNiyMn1‑x‑y)O2中Ni、Mn及M的摩尔比称取的硝酸镍、硝酸锰、M的硝酸盐和过量的硝酸锂，先将硝酸镍、硝酸锰和M的硝酸盐加入N,N‑二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌至所有无机盐全部溶解后，加入聚乙烯吡咯烷酮及称取的硝酸锂，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到静电纺丝前驱液；其中Li(MxNiyMn1‑x‑y)O2中M为Co、Fe和Al中的一种或几种元素的组合，0＜x≤0.5，0＜y≤0.5，且x+y＜1；二、将得到的纺丝前驱液注入静电纺丝机的带有不锈钢针头的注射器中，在不锈钢针头与不锈钢接收网之间加直流电压，不断旋转不锈钢接收网收集从针头中喷出的纳米纤维；三、纺丝结束后，将不锈钢收集网上的纳米纤维收集起来放入马弗炉中，在氧化气氛下以1℃/min～8℃/min的升温速率由室温升温至500℃下恒温烧结1～5h，然后以1℃/min～8℃/min的升温速率升温至700～900℃恒温烧结2～20h，得到镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒。
【技术特征摘要】
1.一种镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行: 一、按照化学计量式Li(MxNiyMn1^y)02中N1、Mn及M的摩尔比称取的硝酸镍、硝酸锰、M的硝酸盐和过量的硝酸锂，先将硝酸镍、硝酸锰和M的硝酸盐加入N，N- 二甲基甲酰胺中，在室温下磁力搅拌至所有无机盐全部溶解后，加入聚乙烯吡咯烷酮及称取的硝酸锂，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到静电纺丝前驱液；其中Li (MxNiyMnm)O2中M为Co、Fe和Al中的一种或几种元素的组合，O < X≤0.5，0 < y≤0.5，且x+y < I ; 二、将得到的纺丝前驱液注入静电纺丝机的带有不锈钢针头的注射器中，在不锈钢针头与不锈钢接收网之间加直流电压，不断旋转不锈钢接收网收集从针头中喷出的纳米纤维； 三、纺丝结束后，将不锈钢收集网上的纳米纤维收集起来放入马弗炉中，在氧化气氛下以1°C /min~8°C /min的升温速率由室温升温至500°C下恒温烧结I~5h,然后以1°C /min~8°C /min的升温速率升温至700~900°C恒温烧结2~20h，得到镍锰基锂离子电池正极材料亚微米颗粒。2.根据权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：熊岳平，梁成豪，刘连宝，杨路，霍华，戴长松，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23
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