一种锂离子电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，其包括（1）、使矾的氧化物与氧化石墨烯首先分散到在水和/或有机溶剂中，然后密封于水热釜内，在温度100℃~300℃下进行水热反应和/或溶剂热反应，其中矾的氧化物与氧化石墨烯的投料质量比为0.8~10:1；（2）、采用选自真空干燥、冷冻干燥以及超临界干燥法中的任一种干燥法对前步的产物体系进行干燥，得固体产物，即为所述正极材料；该方法还选择性地在步骤（1）之后、步骤（2）之前，向步骤（1）后的体系中加入还原剂，使发生还原反应。本发明专利技术所得正极材料具有高的导电性，低的维度，超优异的高倍率性能及良好循环稳定性；此外，本发明专利技术重复性高、过程简单、耗时少、环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新的锂离子电池正极材料的制备方法。
技术介绍
随着电子科技的不断突破和国际上对能源、环保的高度重视，新型二次能源正在世界范围内突飞猛进地蓬勃发展。其中，锂离子二次电池以其优异特性，而成为摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子电器的首选电源，也是未来空间技术及高端储能系统的理想潜在电源系统。锂离子二次电池主要由正极、负极、隔膜和电解液构成，而具有高的电荷存储密度、快速充放电特征、良好的充放电效率和高循环寿命以及低成本的锂离子二次电池用新型正极材料的制备是目前此研究方向最具活力的分支之一。迄今，锂离子电池用正极材料主要有钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNi02)、锰酸锂(LiMn204)、磷酸铁锂(LixMPO4, M=Fe、Mn、V、N1、Co)等。虽然上述材料均已得到一定程度或一定规模的实际应用，但均存在比容量低(~160 mAh/g)、循环寿命短(〈1000次)，尤其是在高倍率充放电时存在电化学性能差的缺点。因此，当今此领域的研究集中在高能量、高功率、长寿命、低成本新型正极材料的研究、开发和制备技术上。近年来，过度金属矾的氧化物(V205、V02、V203等)已被研究用于锂离子电池正极材料，且表现出较高的比容量(200-500 mAh/g)。但矾的氧化物一般具有较低的导电性，在充放电过程中电阻较大，尤其高倍率充放电时产生很大极化，最终导致循环性能差。而且大的极化容易造成电解质分解， 导致安全性能差。在矾的所有氧化物中，二氧化矾(VO2)(B)具有独特的边缘原子共享(edge-sharing VO6 octahedra)结构,在充放电过程中非常稳定。但目前二氧化矾差的循环性能和有限的制备方法仍限制其实际应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的二氧化钒导电性差和储锂时循环性差的不足，提供一种具有高容量、高倍率性能、优异循环性能的锂离子电池正极材料的制备方法。为解决以上技术问题，本专利技术采取如下技术方案: ，锂离子电池正极材料为二氧化钒-石墨烯复合物，其由长度在f 100 μ m之间、宽度在20ηπ ?00μπι之间、厚度在f50nm之间的二氧化钒-石墨烯复合带或片组成，所述方法包括如下步骤: (1)、使矾的氧化物与氧化石墨烯在水和/或有机溶剂中，水热釜内以及温度IOO0C ~300°C下进行水热反应和/或溶剂热反应，其中矾的氧化物与氧化石墨烯的投料质量比为0.8^10:1 ； (2)、采用选自真空干燥、冷冻干燥以及超临界干燥法中的任一种干燥法对前步的产物体系进行干燥，得固体产物，即为二氧化钒-石墨烯复合物；该制备方法还选择性地包括步骤(3):在步骤(1)之后、步骤(2)之前，向步骤(1)后的体系中加入还原剂，使发生还原反应。进一步地:步骤(I)中，所述矾的氧化物可以为除了五氧化二钒之外的钒的各种氧化物，例如可以为选自二氧化矾、三氧化二矾、一氧化二矾、四氧化二矾中的一种或多种。其中从成本角度考虑，优选五氧化二钒。进一步地，矾的氧化物(例如五氧化二钒)与氧化石墨烯的投料质量比优选2?8:1，更优选为2?5:1，最优选为3?5:1。进一步地，步骤(I)中，所述的有机溶剂为任意对钒的氧化物和氧化石墨烯具有较好分散性和溶解力的物质，包括但不限于乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、甲基吡咯烷酮等。这些有机溶剂中，有些是具有还原性的，例如乙二醇。进一步地，当步骤(I)中所采用的溶剂不具有还原性时，优选实施步骤(3);当步骤(I)中所采用的溶剂具有还原性时，可选择实施或不实施步骤(3)。根据本专利技术，步骤(3)中加入的还原剂可以为有机化学中常见的各种还原剂，包括但不限于水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、氢气等，步骤(3)的还原反应的温度一般为50°C?100°C。还原剂的用量一般为所得产物的0.01-0.1 wt%0优选地，使步骤(I)的反应在温度150°C ?25(TC下进行。更优选地，在温度150°C ?20(TC下进行。反应温度的设置可通过直接加热至所述范围内的设定温度或分阶段升温至设定温度并在各阶段恒温一定时间，这些没有特别限制。反应温度对所制备出的复合带或片的尺寸有一定影响。根据本专利技术方法所制备出的锂离子电池正极材料，其比表面积为2(T800m2/g ;锂离子电池正极材料中二氧化钒为VO2(B), C2/m结构的晶体，晶体参数为-.a = 12.03 A , b=3.693 A, c = 6.42 Α, β =106.6° ;复合带或片上石墨烯为多孔结构；该锂离子电池正极材料，充放电平台为2.5V，比容量在IC和200C，1100次反复充放电后分别高于400mAh/g和200mAh/g。根据本专利技术一个具体和优选方面，所述复合物由长度在f 100 μ m之间、宽度在20nm-500nm之间、厚度在l?50nm之间的二氧化钥;_石墨烯复合带组成，该复合物用作锂离子电池正极材料时，充放电平台为2.5V，比容量在IC和200C，1400次反复充放电后分别高于 400Ah/g和 200mAh/g。根据本专利技术，步骤(2)优选采用冷冻干燥或超临界干燥法。冷冻干燥介质和超临界介质均可以是水、乙醇、丙醇、异丙醇、二氧化碳等。根据一个具体方面，采取如下步骤来制备出锂离子电池正极工作电极: (1)、将二氧化矾-石墨烯复合物、黏合剂PVDF、乙炔黑按100:10:1的比例混合均匀，用N-2甲基-吡咯烷酮调制成膏状物后均匀的涂抹在铝箔或不锈钢片上； (2)、在真空烘箱中120°C下干燥8-15小时； (3)、将涂有二氧化矾-石墨烯复合物的铝箔或不锈钢裁切成圆片制成工作电极。对电极材料的电化学性能的测试方法如下: (I)、模拟电池采用的是扣式CR2032型体系，其中对电极为金属锂片，模拟电池的组装是在德国M.布劳恩公司Unilab型手套箱中完成的。(2)、电极材料的可逆容量、库仑效率、循环性能，实验采用恒流充放电进行测试分析。充放电制度为:电压范围:1.5-3.5 V (vs.Li+/Li);循环次数一般为1-3000次。由于以上技术方案的实施，本专利技术与现有技术相比具有如下优点: (O本专利技术采用价格低的矾氧化物和氧化石墨烯为原料；(2)利用简单的水热法或溶剂热法制备出具有低维度的二氧化矾-石墨烯复合带和二氧化矾-石墨烯复合片，它们的低维度有利用锂离子在其中的快速嵌入和脱出，且复合物中二氧化钒为VO2(B)，C2/m结构的晶体，在充放电过程中非常稳定；(3)所得锂离子电池正极材料，在2.5V左右具有一个很好的充放电平台；(4)所得锂离子电池正极材料时的比容量大(在IC充放电时比容量大于400 mAh/g) ；(5)所得锂离子电池正极材料时具有优异的高倍率性能(在200C充放电时，容量大于200 mAh/g) ; (6)所得锂离子电池正极材料时具有超好的循环性能(在IC和200C, 1400次反复充放电后分别高于400 mAh/g和200 mAh/g)。综上，本专利技术的锂离子电池正极材料具有高的导电性，具有超优异的高倍率性能以及良好循环稳定性，可广泛应用于各种便携式电子设备、电动汽车以及航空航天等领域；此外，本专利技术从价格低的原料出发，重复性高、过程简单、耗时少，适于工业化生产。【本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池正极材料为二氧化钒‑石墨烯复合物，其由长度在1~100μm之间、宽度在20nm~100μm之间、厚度在1~50nm之间的二氧化钒‑石墨烯复合带或片组成，所述方法包括如下步骤：（1）、使矾的氧化物与氧化石墨烯混合分散到水和/或有机溶剂中，然后密封于水热釜内，在温度100℃~300℃下进行水热反应和/或溶剂热反应，其中矾的氧化物与氧化石墨烯的投料质量比为0.8~10:1；（2）、采用选自真空干燥、冷冻干燥以及超临界干燥法中的任一种干燥法对前步的产物体系进行干燥，得固体产物，即为所述锂离子电池正极材料；所述的制备方法还选择性地包括步骤（3）：在步骤（1）之后、步骤（2）之前，向步骤（1）后的体系中加入还原剂，使发生还原反应。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述锂离子电池正极材料为二氧化钒-石墨烯复合物，其由长度在f 100μπι之间、宽度在20ηm~00μπι之间、厚度在l~50nm之间的二氧化f凡-石墨烯复合带或片组成,所述方法包括如下步骤: (1)、使矾的氧化物与氧化石墨烯混合分散到水和/或有机溶剂中,然后密封于水热釜内，在温度100°C ~300°C下进行水热反应和/或溶剂热反应，其中矾的氧化物与氧化石墨烯的投料质量比为0.8^10:1 ； (2)、采用选自真空干燥、冷冻干燥以及超临界干燥法中的任一种干燥法对前步的产物体系进行干燥，得固体产物，即为所述锂离子电池正极材料； 所述的制备方法还选择性地包括步骤(3):在步骤(1)之后、步骤(2)之前，向步骤(1)后的体系中加入还原剂，使发生还原反应。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述矾的氧化物为选自五氧化二矾、三氧化二矾、一氧化二矾、四氧化二矾中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:所述的矾的氧化物与氧化石墨烯的投料质量比为疒8:1。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述的矾的氧化物与氧化石墨烯的投料质量比为3~5:1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:...

【专利技术属性】
技术研发人员：张慧娟，
申请(专利权)人：张慧娟，
类型：发明
国别省市：江苏;32