一种多元复合氧化物材料及其工业制备方法技术

一种多元复合氧化物材料及其工业制备方法，涉及锂离子电池正极材料。所述多元复合氧化物材料是一种锂镍钴锰锆多元氧化物。将可溶性钴盐和镍盐配成溶液A1，将可溶性锰盐和锆盐配成溶液A2，将溶液A1和A2初次调浆，得溶液A，将沉淀剂和配合剂加入搅拌中的溶液A中，调节pH为10.5～12.0，逐步沉淀出中间体B；将中间体B经过洗涤去除中间体上残留的阴离子；将中间体B与锂盐混合，得前驱物C；将前驱物C分解及氧化，得一级粉体D，再转入配制槽中，通入有机相，用泵把浆料打至中间槽中，升温到50～90℃，再搅拌后，得流变相E，再装盘后热处理，得二级粉体F，然后加入表面添加剂，混合后烧结，即得多元复合氧化物材料。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】，涉及锂离子电池正极材料。所述多元复合氧化物材料是一种锂镍钴锰锆多元氧化物。将可溶性钴盐和镍盐配成溶液A1，将可溶性锰盐和锆盐配成溶液A2，将溶液A1和A2初次调浆，得溶液A，将沉淀剂和配合剂加入搅拌中的溶液A中，调节pH为10.5～12.0，逐步沉淀出中间体B；将中间体B经过洗涤去除中间体上残留的阴离子；将中间体B与锂盐混合，得前驱物C；将前驱物C分解及氧化，得一级粉体D，再转入配制槽中，通入有机相，用泵把浆料打至中间槽中，升温到50～90℃，再搅拌后，得流变相E，再装盘后热处理，得二级粉体F，然后加入表面添加剂，混合后烧结，即得多元复合氧化物材料。【专利说明】
本专利技术涉及锂离子电池正极材料，尤其是涉及。
技术介绍
锂离子电池由于高比能量、高输出功率、长寿命、便携性好等突出优势，被广泛应用于便携式电脑、手机、数码设备、电动工具等领域。随着目前新能源汽车产业的发展和国内外对车辆环保、低排放的要求，以锂离子电池作为供能主体的纯电动汽车、混合动力汽车逐步成为新能源汽车的主流。磷酸铁锂由于其原料成本低、安全性好及寿命长等优点，首先进入研究者的视线。但随着整车领域对电动汽车续航里程、高低温功率性能、产品一致性的要求不断提高，层状多元复合材料逐步成为整车领域动力电池的主流正极材料。对于动力型锂离子电池领域，正极材料在保证足够的能量密度的同时，还需要关注倍率性能以确保电池的高功率输出，关注材料的循环寿命以确保电池的长时间反复使用。因而开发高倍率长循环寿命的正极材料，尤其是多元复合氧化物材料，就是一项十分重要的课题。在目前商品化的锂离子电池正极材料中，钴酸锂和锂镍钴锰氧化物三元材料是产销量最大的两类材料。而锂镍钴锰锆多元氧化物具有与钴酸锂、三元材料相似的a -NaFeO2层状结构，锂离子占据岩盐结构的3a位，镍、钴、锰和锆离子占据3b位，氧离子占据6c位。在这类氧化物中，过渡金属元素N1、Co、Mn、Zr分别以+2/+3、+3、+4、+4价态存在，其中镍离子以Ni2+和Ni3+两种价态同时存在。参与电化学反应的电对分别为Ni2+/Ni3+、Ni3VNi4+和Co3VCo4+,而Mn和Zr不参与电化学反应，而是起到支撑晶体结构骨架和稳定结构的作用。利用锆作为结构骨架而不是包覆层材料，能更好地发挥出锆元素刚性好、结构稳定的特点，但还需要针对这类四元复合材料设计相应的工业生产流程。美国专利US6964828B2提供了一类化学式可以写为Li [M'gMnJ O2的氧化物，其中0〈χ〈1且M1可以为一种或多种金属元素。该专利技术对金属元素的限制范围很宽泛，没有具体描述到能适应高倍率且长循环寿命的要求，专利申请的同时期(2001年)对多元材料的认识也还形成对高倍率性能的重视，而倍率性能正是电动汽车领域供能电源的关键要求之一。并且，该专利技术限定了化学式中所有Ni在空气中的化合价全部为+2价，其实已经对材料做出了限制，不利于提高材料的功率性能。中国专利CN100526222C提供了一类含钴、锰和镍的锂过渡金属氧化物单相化合物的制备方法，该方法主要强调的是湿磨再加热的技术，认为湿磨能提供比干磨更短的研磨时间，对缩短研磨时间取得了效果，但并不适合开发性能要求更高的高倍率且长循环寿命的多元氧化物材料。针对以上情况，开展具有层状多元复合结构的氧化物材料的研究工作，针对高倍率性能和长循环寿命更精细地设计合适的元素比例，并在工业生产中合成高倍率且长循环寿命的多元氧化物对于真正实现高品质锂离子电池正极材料的生产、提高锂离子电池性能、扩大锂电应用领域、促进新能源汽车发展、改善环境空气都具有重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供。本专利技术可实现在工业生产中合成锂镍钴锰锆多元氧化物。重点是同步提高材料的倍率性能、循环寿命性能及稳定性，使之能适用于电动汽车、电动自行车及电动工具等动力型锂离子电池领域。所述多元复合氧化物材料是一种锂镍钴锰锆多元氧化物，其结构式为:Li [LikNi (a+b)CocMnaZr J O2其中，元素系数:0.03 ≤ k ≤ 0.15，0.22 ≤ a ≤ 0.33，0〈b ≤ 0.16，0.30 ^ c ^ 0.40，0.001≤d≤0.050 ;以实现材料的高倍率性能，同时保证长循环寿命。为保证材料的电荷平衡，最好k+6a+3b+3c+4d = 3，a+b ^ C。所述一种多元复合氧化物材料的工业制备方法，包括如下步骤:I)将可溶性钴盐和可溶性镍盐配成溶液Al，将可溶性锰盐和可溶性锆盐配成溶液A2，将溶液Al和溶液A2进行初次调浆，获得化学计量比的溶液A，再将溶液A处于搅拌状态；2)将沉淀剂和配合剂加入搅拌中的溶液A中，调节pH为10.5~12.0，逐步沉淀出中间体B ;3)将中间体B经过洗涤去除中间体上残留的阴离子；4)将中间体B与锂盐混合，获得灰色的前驱物C ；5)将前驱物C分解及氧化，获得一级粉体D ；6)将一级粉体D转入配制槽中，通入有机相，使体系处于搅拌状态，用泵把浆料打至中间槽中，然后升温到50~90°C，再搅拌后，获得流变相E ；7)将流变相E装盘后进行热处理，获得二级粉体F ；8)往二级粉体F中加入表面添加剂，混合后烧结，即得多元复合氧化物材料。在步骤I)中，所述可溶性钴盐可选自硫酸钴、氯化钴、乙酸钴、硝酸钴等中的一种；所述可溶性镍盐可选自硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、硝酸镍等中的一种；所述可溶性锰盐可选自硫酸锰、氯化锰、乙酸锰、硝酸锰等中的一种；所述可溶性锆盐可选自硫酸锆、氯化锆、乙酸锆、硝酸锆等中的一种；所述搅拌的转速可为100~800r/min。在步骤2)中，所述沉淀剂可选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢铵、氢氧化锂等中的至少一种；所述配合剂可选自乙二胺四乙酸、氨水、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸铵等中的一种。在步骤3)中，所述阴离子包括硫酸根、氯离子、乙酸根、硝酸根、氢氧根等中的至少一种。在步骤4)中，所述锂盐可选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂等中的至少一种。在步骤5)中，所述将前驱物C分解及氧化可将前驱物C转入在高温辊道窑中进行分解及氧化。在步骤6)中，所述有机相可选自乙醇、丙醇、乙二醇、己二醇等中的一种；所述搅拌的转速可为100~500r/min ;所述再搅拌的时间可为0.5~8h。在步骤7)中，所述热处理的温度可为150?450°C，热处理的时间可为2?6h。在步骤8)中，所述表面添加剂可选自氧化镧、氟化锂、乙酸锂、氟化氢铵、碳酸氢铵、氟化铝、氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、仲钨酸铵、三氧化钨、氧化钥、钥酸铵、氧化锆、氢氧化锆、二氧化锰、四氧化三钴、氢氧化钴、柠檬酸、草酸、碱式碳酸镁、氧化镁、碳酸钙等中的至少一种；所述表面添加剂的添加量按质量百分比可为二级粉体F的0.03 %?2 %;所述烧结的温度可为750?1000°C，烧结的时间可为4?20h。本专利技术具有如下优点和技术效果:采用沉淀-氧化法制备一级粉体时，可以在溶液相中按化学计量比实现分子水平上的均匀混合，然后氧化成金属元素均匀分布的氧化物。一级粉体在进入有机相后，工业生产中可以打浆操作，使得材料从溶液相变为溶胶相，再通过强力搅拌转变为流变相，并在这个过程中逐步形成准凝聚态多晶体或准单晶。流变相的处理方法是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多元复合氧化物材料，其特征在于是一种锂镍钴锰锆多元氧化物，其结构式为：Li[LikNi(a+b)CocMnaZrd]O2其中，元素系数：0.03≤k≤0.15，0.22≤a≤0.33，0<b≤0.16，0.30≤c≤0.40，0.001≤d≤0.050。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨金洪，魏国祯，钱文连，郑超，
申请(专利权)人：厦门钨业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35