复合填料粒子及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种制备复合填料粒子的方法，包括：(a)用含有在颗粒状填料表面上形成涂布层的成膜剂的涂料组合物涂布中值粒径(D50)为1至1200nm的颗粒状填料，所述涂布层在其表面上呈现反应性基团，所述反应性基团选自加成聚合性基团和逐步生长聚合性基团，由此形成涂布的颗粒状填料；随后或同时地(b)任选在进一步的交联剂的存在下以及任选在进一步的未呈现反应性基团的颗粒状填料的存在下使涂布的颗粒状填料附聚，以便提供涂布的颗粒状填料的粗粒，其中该粗粒包括彼此分离和通过至少一个涂布层连接的涂布的颗粒状填料粒子和任选的进一步的颗粒状填料粒子，由此该至少一个涂布层可以通过反应性基团与任选的进一步的交联剂反应所获得的交联基团来交联；(c)任选研磨、分级和/或筛分涂布的颗粒状填料的粗粒；并(d)任选进一步交联该涂布的颗粒状填料的粗粒；以便提供中值粒径(D50)为1至70μm的复合填料粒子，其中反应性基团转变为通过反应性基团与任选的进一步的交联剂反应所获得的交联基团，并且其中该颗粒状填料按体积计是该复合填料粒子的主要成分。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备复合填料粒子的方法。此外，本专利技术还涉及可以通过本专利技术的方法获得的复合填料粒子。此外，本专利技术涉及该复合填料粒子在牙科用组合物如牙科修复材料中的用途。本专利技术的复合填料粒子具有高含量的无机填料，以便提供改进的机械性能和降低的聚合收缩，同时因粘度提高而不削弱加工性。此外，该复合填料粒子归因于通过包括抛光步骤的工序所制备的牙齿修复体具有改进的表面性质而提供优异的美观性。
技术介绍
用于制备牙冠、贴面、直接牙用填料(direct fillings)、镶嵌体、冠盖体和夹板的牙科修复材料是已知的。牙科修复材料如牙科复合材料含有可固化树脂和颗粒状填料。但是，在固化过程中树脂在聚合时的收缩倾向于在修复性复合材料与牙齿之间形成间隙。由于微渗漏，采用现有技术的牙科修复材料，继发性龋和降低的修复寿命成为问题。为了减轻该收缩问题和增强牙科修复材料，通常使用颗粒状填料，由此高填料负载是优选的。EP I 396 254公开了一种通过混合无机填料与有机聚合性树脂并固化该混合物制备的颗粒状预聚合填料。具体而言，气相二氧化硅和钡硼铝硅酸盐玻璃与聚合性树脂混合以制备糊料，并随后热聚合该糊料，使用例如陶瓷球磨机将所得聚合团块研磨至所需粒度。EP I 396 254公开的预聚合填料具有大约55体积％的无机物负载，用于实现牙科修复组合物的更高填料负载，同时保持糊料的可接受的加工性能。但是，EP I 396 254的预聚合填料与用于制备该预聚合填料的颗粒状玻璃的性质相比在机械和化学耐受性方面 存在问题。此外，由于预聚合的填料在混入牙科修复组合物之前必须被研磨和分级，EP I 396254的预聚合填料需要额外耗时和耗能的工艺步骤。W00130304公开了用于牙科修复组合物的填料粒子，其包含纳米尺寸金属氧化物粒子和进一步的非团聚纳米尺寸粒子的团簇。该团簇使用包括热处理喷雾干燥的金属氧化物粒子溶胶的方法制得。将该填料粒子硅烷化并以大约78重量份的量混入牙科修复组合物。W00130304提出了该团簇提供强度，而纳米尺寸的粒子提供美观性、可抛光性和耐磨损性。但是，该填料存在问题，问题在于喷雾干燥和煅烧金属氧化物溶胶粒子提供需要在球磨机中研磨160小时以获得I μ m的平均团簇尺寸的产物。现有技术的颗粒状填料当用于具有高填料负载以减少收缩并同时在机械方面牢固的牙科修复材料时不能令人满意。高填料负载导致粘度问题，这通常通过使用大的填料粒子来解决。与较小的填料粒子相比，大的填料粒子通常提供较低的粘度。但是，由于从固化产物表面去除大的填料粒子，留下损害美观性的凹穴，使得几乎无法获得光滑的表面，因此，含有大填料粒子的组合物的固化产物在抛光性方面不能令人满意。US6020395公开了一种包含聚合性单体与无机填料的混合物的均质微填充牙科用组合物，其中所述填料包含具有亚微米至大约160 μ m的尺寸的硅烷处理过的熔融二氧化硅聚集体。该聚集体包含具有大约0.5至50 μ m的平均附聚物尺寸的气相二氧化硅附聚物，并且该附聚物包含具有大约I至IOOnm的平均粒度的气相二氧化硅的初级粒子。该初级粒子通过烧制该气相二氧化硅上的有机硅烷涂层形成的硅氧烷桥相互连接。根据实施例1，原始0X-50在V型混合器中使用水溶液喷雾用20重量％的A-174有机硅烷涂敷，在强制通风炉中在100°C下干燥24小时，并锤磨至10 μ m的平均粒度。该硅烷涂布的0X-50在1050°C下氧化4小时，获得桥连的二氧化硅粒子(熔融二氧化硅)。该熔融二氧化硅随后在V型混合器中使用水溶液喷雾用7重量％的A-174有机硅烷表面处理。该硅烷处理过的熔融二氧化硅在110°C下干燥3小时并在55°C下干燥16小时，随后经95目筛筛分。所得填料由S1-O桥连的0.04 μ m气相二氧化娃的附聚物以具有10 μ m平均尺寸和亚微米至160 μ m的粒度的聚集体组成。US4781940公开了制造用于微填充牙科复合配方的填料的方法，该方法包括以下步骤:(a)将胶态二氧化硅与聚合性单体的有机溶剂溶液和有效量的聚合催化剂混合并随后蒸发所述溶剂，从而用所述聚合性单体涂布所述胶态二氧化硅；(b)通过筛分最大尺寸为大约90 μ m的产物粒子将涂布的二氧化娃个体化(individualizing) ； (c)聚合所述单体；和(d)通过筛分将包含步骤(c)的产物的涂布二氧化硅粒子个体化。US4781940的填料由具有不规则形状的粒子组成，由此使得当用于牙科用组合物时提高了不合意的高粘度。
技术实现思路
本专利技术的问题是提供复合填料粒子，其在含有颗粒状复合填料的牙科修复材料固化后提供高填料负载、高强度和优异的抛光性并同时保持对该牙科修复材料的良好加工性而言适宜的粘度以及在聚合过程中的更低收缩，本专利技术还提供用于制备颗粒状填料的方法。本专利技术提供制备复合填料粒子的方法，包括:(a)用含有在颗粒状填料表面上形成涂布层的成膜剂的涂料组合物涂布中值粒径(D50)为I至1200nm的颗粒状填料，所述涂布层在其表面上呈现反应性基团，所述反应性基团选自加成聚合性基团和逐步生长聚合性基团，由此形成涂布的颗粒状填料；随后或同时地(b)任选在进一步的交联剂的存在下以及任选在进一步的未呈现反应性基团的颗粒状填料的存在下使涂布的颗粒状填料附聚(agglomerating),以便提供涂布的颗粒状填料的粗粒(granulation),其中该粗粒包括彼此分离和通过至少一个涂布层连接的涂布的颗粒状填料粒子和任选的进一步的颗粒状填料粒子，由此该至少一个涂布层可以通过反应性基团与任选的进一步的交联剂反应所获得的交联基团来交联；(c)任选研磨(milling)、分级和/或筛分涂布的颗粒状填料的粗粒；并(d)任选进一步交联该涂布的颗粒状填料的粗粒；以便提供中值粒径(D50)为I至70 μ m的复合填料粒子，其中反应性基团转变为通过反应性基团与任选进一步的交联剂的反应所获得的交联基团，并且其中该颗粒状填料按体积计是该复合填料粒子的主要成分。根据本专利技术，可以通过喷雾附聚(spray agglomeration)或生长附聚(growthagglomeration)进行附聚，喷雾附聚是优选的。 根据本专利技术，包含在复合颗粒状填料中的涂布的颗粒状填料的粗粒的反应性基团是部分交联的。交联可以是来自在该涂布的颗粒状填料附聚的步骤中任选在进一步的交联剂的存在下与任选在进一步的未呈现反应性基团的颗粒状填料的存在下，该反应性基团与任选的进一步的交联剂反应以提供涂布的颗粒状填料的粗粒而获得的交联基团。或者或此外，交联可以是来自在该附聚步骤(a)后或在研磨、分级和/或筛分该涂布的颗粒状填料的粗粒等的任选步骤后交联涂布的颗粒状填料的粗粒。此外，本专利技术还提供了可以通过本专利技术的方法获得的颗粒状复合填料。本专利技术的颗粒状复合填料包含通常为球形的初级复合填料粒子，特别是可以通过喷雾附聚获得的通常为球形的初级复合粒子。初级粒子是不能通过破碎(breaking up)(例如通过使用超声处理)聚集的粒子而降低尺寸的粒子。本专利技术的颗粒状复合填料由于反应性基团的不完全交联而包含残余反应性基团，如聚合性双键。该残余反应性基团可以与当中分散有该颗粒状复合填料的可固化基质的进一步反应性基团反应。具体而言，本本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备复合填料粒子的方法，包括：(a)用含有在颗粒状填料表面上形成涂布层的成膜剂的涂料组合物涂布中值粒径(D50)为1至1200nm的颗粒状填料，所述涂布层在其表面上呈现反应性基团，所述反应性基团选自加成聚合性基团和逐步生长聚合性基团，由此形成涂布的颗粒状填料；随后或同时地(b)任选在进一步的交联剂的存在下以及任选在进一步的未呈现反应性基团的颗粒状填料的存在下使涂布的颗粒状填料附聚，以便提供涂布的颗粒状填料的粗粒，其中该粗粒包括彼此分离和通过至少一个涂布层连接的涂布的颗粒状填料粒子和任选的进一步的颗粒状填料粒子，由此该至少一个涂布层可以通过反应性基团与该任选的进一步的交联剂反应所获得的交联基团来交联，由此，该附聚通过喷雾附聚或生长附聚来进行；(c)任选研磨、分级和/或筛分涂布的颗粒状填料的粗粒；并(d)任选进一步交联该涂布的颗粒状填料的粗粒；以便提供中值粒径(D50)为1至70μm的复合填料粒子，其中该反应性基团转变为通过反应性基团与任选的进一步的交联剂反应所获得的交联基团，并且其中该颗粒状填料按体积计是该复合填料粒子的主要成分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.15 EP 11009866.21.制备复合填料粒子的方法，包括: (a)用含有在颗粒状填料表面上形成涂布层的成膜剂的涂料组合物涂布中值粒径(D50)为I至1200nm的颗粒状填料，所述涂布层在其表面上呈现反应性基团，所述反应性基团选自加成聚合性基团和逐步生长聚合性基团，由此形成涂布的颗粒状填料；随后或同时地 (b)任选在进一步的交联剂的存在下以及任选在进一步的未呈现反应性基团的颗粒状填料的存在下使涂布的颗粒状填料附聚，以便提供涂布的颗粒状填料的粗粒，其中该粗粒包括彼此分离和通过至少一个涂布层连接的涂布的颗粒状填料粒子和任选的进一步的颗粒状填料粒子，由此该至少一个涂布层可以通过反应性基团与该任选的进一步的交联剂反应所获得的交联基团来交联，由此，该附聚通过喷雾附聚或生长附聚来进行； (c)任选研磨、分级和/或筛分涂布的颗粒状填料的粗粒；并 (d)任选进一步交联该涂布的颗粒状填料的粗粒； 以便提供中值粒径(D50)为I至70 μ m的复合填料粒子，其中该反应性基团转变为通过反应性基团与任选的进一步的交联剂反应所获得的交联基团，并且其中该颗粒状填料按体积计是该复合填料粒子的主要成分。2.根据权利要求1所述的方法，其中该反应性基团选自逐步生长聚合性基团。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该涂料组合物含有与该颗粒状复合填料形成共价键的成膜 剂。...

【专利技术属性】
技术研发人员：西蒙·施特尔齐希，约尔格·肯普特，S·诺尔普勒，约阿基姆·E·克莱，安德烈亚斯·法赫尔，U·沃尔兹，克里斯托夫·韦贝尔，
申请(专利权)人：登特斯普伊德特雷有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE