用于制备热塑性聚酯树脂的树脂组合物及由该组合物制备的聚酯树脂制造技术

本发明专利技术提供了一种用于制备聚酯树脂的组合物及由该组合物制备的聚酯树脂。该组合物，其二醇化合物与二羧酸化合物的摩尔比的范围是从1.05至1.4，其中基于重量百分数，该组合物包含5ppm至50ppm的磷（P）化合物，10ppm至40ppm的钴（Co）化合物，0.2ppm至20ppm的增色剂，以及5ppm至25ppm或3ppm至30ppm的钛（Ti）锗（Ge）复合催化剂化合物。在通过利用该组合物制备用于模制容器的聚酯树脂中，因为与利用典型的钛催化剂化合物的情形相比，该组合物具有高的特性黏度，同时对人体是无害的和环境友好的，可以提供用于制备聚酯树脂的组合物，其能够在固态聚合期间提高反应速率以及减少由热解引起的乙醛的产生。

【技术实现步骤摘要】
用于制备热塑性聚酯树脂的树脂组合物及由该组合物制备的聚酯树脂
本专利技术涉及用于制备聚酯树脂的组合物，更具体地，涉及用于制备聚酯树脂的组合物，其中该聚酯树脂具有适于模制容器的极好的透明度、极好的颜色、和高的特性黏度（I.V）。
技术介绍
聚酯树脂是一种最频繁地用于容器、薄板、膜、纤维、和注塑产品的树脂类型，在它的制备期间，最通常地，将氧化锑或三醋酸锑用作催化剂。锑催化剂在颜色方面具有极好的优势，并且由于在酯化（ES）和缩聚（P.C）期间的高的活性，生产率是高的，但是由于它的毒性，控制作为对人体有害的材料的锑，因而，广泛地需要开发新的对人体安全的和环境友好的催化剂。在日本，已经通过利用锗催化剂作为这样的限制的替换物来生产聚酯树脂。然而，因为锗催化剂的价格可以是锑催化剂的十倍或更高，迅速地产生了对便宜的、对人体无害的、和环境友好的新型催化剂关注。已经开发了作为锑催化剂的替换物的钛化合物催化剂。然而，在利用公开的钛催化剂制备聚酯树脂方面可以存在限制，其中该聚酯树脂可以由于黄化现象而不适于模制容器，不仅由于固态聚合反应期间低的反应速率可以减少生产率，而且由于形成模制产品的过程中的高的热解也可以产生大量的乙醛，这些模制产品如容器、薄板、膜、和纤维，并且特性黏度（I.V）太低，以至于不能用作用于模制容器的树脂。为了解决关于钛催化剂的前述限制，在美国专利No.6,143,837中，建议将利用烃氧基钛（titaniumalkoxide）、乙酰基丙酮酸酯、二氧化物、钛酸盐、和磷酸盐，以及利用均苯四酸二酐，用于改进固态聚合期间的特性黏度的方法作为通过利用钛化合物催化剂制备聚酯的方法。然而，涉及支化试剂的信息是有限的并且可以没有改进颜色的计划，其为在通过利用钛催化剂化合物制备聚对苯二甲酸乙二醇酯（下文，称为“PET”）中最大的限制。同样，在美国专利No.5,744,571中，建议将烷基钛酸酯用作钛催化剂化合物和多种增色剂用于改进颜色。然而，可通过利用有机颜色试剂减少颜色值之间的b值，并且可以不建议为改进固态聚合速率和热稳定性作计划。进一步地，在美国专利No.4,217,440中建议了通过利用多功能试剂用于制备分枝的聚酯的多种方法。然而，该方法的目的，作为在生产钛催化剂之前开发的技术，可以是不清楚的并且可以没有改进颜色的方法以及能够改进固态聚合的反应速率、钛催化剂的劣势的技术。在美国专利No.7,199,210中公开了在通过利用钛催化剂化合物和利用均苯四酸二酐（PMDA）作为能够改进固态聚合速率的措施的制备PET期间，加入作为颜色试剂的蓝色试剂和红色试剂，用于改善颜色值的方法。然而，因为这种方法利用有机颜色试剂，基本色增强剂可能存在限制，并且作为用于改进固态聚合速率的计划，仅将PMDA用作多功能试剂，因而，它可以缺少多样性。同样，在美国专利申请No.2007/0155947中公开了通过利用钛催化剂和镁化合物，用于改善黄化现象和钛催化剂的特征，制备聚酯的方法。然而，不可以改善在钛催化剂的应用期间出现的限制，如固态聚合速率的降低和由快速热解引起的大量的乙醛的产生。
技术实现思路
本专利技术通过利用绿色催化剂代替锑，提供了用于制备能够解决限制，如固态聚合期间的反应速率、乙醛的产生、适于模制容器的特性黏度、和黄化现象，以及对人体无害的和环境友好的聚酯树脂的组合物。本专利技术也提供了，在聚酯树脂的制备期间，在绿色催化剂的应用中，通过利用与特定催化剂的最佳组成结合的新的复合催化剂，特别地具有最好的颜色和特性黏度以及低的制备成本的聚酯树脂。根据本专利技术的方面，提供了用于制备聚酯树脂的组合物，其二醇化合物与二羧酸化合物的摩尔比的范围是从1.05至1.4，其中基于重量百分数，该组合物包括5ppm至50ppm的磷（P）化合物（基于P的量）、10ppm至40ppm的钴（Co）化合物（基于Co的量）、0.2ppm至20ppm的增色剂、和5pm至25ppm/3ppm至30ppm的钛（Ti）-锗（Ge）复合催化剂化合物（基于Ti/Ge的量）。用于制备根据本专利技术的聚酯树脂的组合物可以进一步包含10ppm至500ppm的支化试剂。在用于制备根据本专利技术的聚酯树脂的组合物中，支化试剂可以是选自由以下各项组成的组中的一种或多种：偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸二酐、苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、季戊四醇、四氢呋喃、四羧酸二酐、羟基对苯二酸、二羟基苯甲酸、1,2,2’-乙烷三羧酸、丙三醇、和三羟甲基丙烷。在用于制备根据本专利技术的聚酯树脂的组合物中，可以通过在乙二醇中溶解钛前体和锗前体的混合物形成钛锗复合催化剂化合物。在用于制备根据本专利技术的聚酯树脂的组合物中，钛前体可以是二氧化钛（TiO2）和二氧化硅（SiO2）的复合氧化物，并且锗前体是二氧化锗（GeO2）。在用于制备根据本专利技术的聚酯树脂的组合物中，二羧酸化合物可以是选自由以下各项组成的组中一种或多种：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、异酞酸、二溴异酞酸、磺基间苯二酸钠、亚苯基二氧二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、4,4’-二苯酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基砜二羧酸、和2,6-萘二羧酸。在用于制备根据本专利技术的聚酯树脂的组合物中，二羧酸化合物可以由90mol％至100mol％的对苯二甲酸和0mol％至10mol％的异酞酸组成。在用于制备根据本专利技术的聚酯树脂的组合物中，二醇化合物可以是选自由以下各项组成的组中的一种或多种：单乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、和新戊二醇。在用于制备根据本专利技术的聚酯树脂的组合物中，钴化合物可以是醋酸钴。在用于制备根据本专利技术的聚酯树脂的组合物中，磷化合物可以是选自由以下各项组成的组中的一种或多种：磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二乙酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛基酯、和磷酸三乙二醇酯（triethyleneglycolacidphosphate）。在用于制备根据本专利技术的聚酯树脂的组合物中，增色剂可以是蓝色染料试剂或红色染料试剂。根据本专利技术的另一个方面，提供了通过利用组合物制备的聚酯树脂，其中色坐标L的值是75.0以上，色坐标b的值是0.0以下，和特性黏度（I.V）的范围在0.70dl/g至0.9dl/g内。具体实施方式在下文中，将根据具体的实施例详细地描述本专利技术。在描述本专利技术之前，将理解，在说明书和权利要求中使用的词语或术语不应该解释为与在通常使用的字典中定义的相同的意义。将进一步理解，基于专利技术人可以恰当地定义词语或术语的意义以最好地解释本专利技术的原则，词语或术语应该解释为具有与它们在本专利技术的
技术介绍
和技术理念的背景中的意义一致的意义。因此，因为本说明书中给出的实施方式通过实施例显示，并且不代表本专利技术的所有的技术精神，应该理解，在本专利技术应用时，本专利技术的实施方式能够具有多种变型、等价物、和替换物。本专利技术提供了用于制备聚酯树脂的组合物，其二醇化合物与二羧酸化合物的摩尔比的范围是从1.05至1.4，其中，基于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备聚酯树脂的组合物，二醇化合物与二羧酸化合物的摩尔比的范围是从1.05至1.4，其中基于重量百分数，所述组合物包括5ppm至50ppm的磷（P）化合物（基于P的量），10ppm至40ppm的钴（Co）化合物（基于Co的量），0.2ppm至20ppm的增色剂，以及5ppm至25ppm/3ppm至30ppm的钛（Ti）‑锗（Ge）复合催化剂化合物（基于Ti/Ge的量）。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备聚酯树脂的组合物，二醇化合物与二羧酸化合物的摩尔比的范围是从1.05至1.4，其中基于重量百分数，所述组合物包括基于磷的量5ppm至50ppm的磷化合物，基于钴的量10ppm至40ppm的钴化合物，0.2ppm至20ppm的增色剂，以及基于钛/锗的量8ppm至15ppm/3ppm至16ppm的钛-锗复合催化剂化合物，其中色坐标L的值是75.0以上，色坐标b的值是0.0以下，并且特性黏度的范围在0.70dl/g至0.9dl/g内。2.根据权利要求1所述的用于制备聚酯树脂的组合物，其中所述用于制备聚酯树脂的组合物进一步包含10ppm至500ppm的支化试剂。3.根据权利要求2所述的用于制备聚酯树脂的组合物，其中所述支化试剂是选自由以下各项组成的组中的一种或多种：偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸二酐、苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、季戊四醇、四氢呋喃、四羧酸二酐、羟基对苯二酸、二羟基苯甲酸、1,2,2’-乙烷三羧酸、丙三醇、和三羟甲基丙烷。4.根据权利要求1所述的用于制备聚酯树脂的组合物，其中通过在乙二醇中溶解钛前体和锗前体的混合物形成所述钛-锗复合催化剂化合物。5.根据权利要求4所述的用于制备聚酯树脂的组合物，其中所述钛前体是二氧化钛和二氧化硅的复...

【专利技术属性】
技术研发人员：李秀敏，朴相炫，丁重银，韩基祯，洪成旼，鞠润培，金亭淳，
申请(专利权)人：乐天化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR