本发明专利技术公开了一种制备四氧化三铁纳米粒子的方法。采用脂肪酰氯对超支化聚合物进行疏水改性，制备得到两亲性超支化聚合物；利用两性超支化聚合物在溶液中的胶束自组装效应，作为保护剂，采用水/有机物一步溶剂热法制备高分散四氧化三铁纳米粒子，平均粒径在8nm～35nm；以两亲性超支化聚合物对四氧化三铁粒子的包裹分散作用，对粒子表面进行两亲性修饰，使四氧化三铁纳米粒子可在不同极性程度的溶剂中良好分散并稳定存在，同时赋予了粒子表面众多活性基团，为粒子的二次功能化提供了可能的位点，拓展了四氧化三铁纳米粒子的应用范围。
【技术实现步骤摘要】
—种制备四氧化三铁纳米粒子的方法
本专利技术涉及，属于纳米材料领域。
技术介绍
磁性纳米粒子是指粒度在f 100 nm之间的具有磁性的粒子，是集纳米材料和磁性材料于一身的新型功能材料，因具有独特的光、电、热、磁等常规固体所不具有的性能而成为关注焦点。磁性纳米粒子与其它纳米尺寸材料一样具备纳米粒子的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应，同时又具有磁性纳米粒子独有的超顺磁性。这些性质特征决定了它在肿瘤的高热治疗、靶向药物载体、污水处理、催化剂载体、细胞分离、生物传感器、磁记录材料等领域有着广阔的应用前景。磁性纳米粒子种类很多，四氧化三铁纳米粒子因其制备方法简单多样、价格低廉，具备结构和功能的可预期性、可调控性等优点，逐渐成为国内外科学家研究的热点。然而，由于四氧化三铁纳米粒子粒径小，比表面积、表面能大，本身又具有磁性，所以极易团聚，而且四氧化三铁纳米粒子本身的耐酸性差，在空气中易被氧化，且与其他物质的相容性不佳，使得它的应用 受到很大的限制。因此，有必要对四氧化三铁纳米粒子进行表面修饰以改善其表面化学结构、表面亲疏水性、化学吸附和反应特性等，进而提高其氧化性、生物相容性及在相应溶剂中的分散稳定性，使粒子表面产生新的物理、化学、机械性能，同时有利于粒子的进一步功能化。实现这一目的的通常方法是在粒子表面包覆一层无机或有机物，赋予粒子不同的表面特性或反应性功能基团。而作为表面修饰剂，有机物大分子在可操作性和功能多样性方面均好于无机物，因而被较多使用。目前常用的天然生物大分子主要是多糖类聚合物和氨基酸类聚合物，合成高分子有聚乙二醇(PEG)、聚乳酸(PLA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺(PAM)以及它们的共聚物，这些物质均能通过不同的方式修饰到四氧化三铁纳米粒子表面，达到改善四氧化三铁纳米粒子表面特性的目的。四氧化三铁纳米粒子的制备方法种类很多，其中溶剂热法的原理是利用高温高压下某些氢氧化物在某溶剂中的溶解度大于对应氧化物在该溶剂中溶解度的特点，当氢氧化物溶入该溶剂时同时析出相应氧化物纳米粒子。该方法优点在于产率高，制备的纳米粒子纯度高、分散性好，晶形好且大小可控，有利于磁性能的提高，是制备四氧化三铁纳米粒子的主要方法之一。现在大部分对四氧化三铁纳米粒子的表面修饰都是在纳米粒子生成后进行，亦或是用共沉淀法在纳米粒子形成的同时完成修饰，这些方法都存在操作繁琐、粒径不均，磁性不足等缺点。如何在保证四氧化三铁纳米粒子粒径均匀、磁性和分散性良好的同时，在纳米粒子的制备过程中同步完成对其的表面修饰，是一个很有意义的工作。利用溶剂热法，选用两性超支化聚缩水甘油醚修饰制备四氧化三铁纳米粒子的研究暂未见报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的问题是克服现有技术的不足，提供一种制备具有两亲性的四氧化三铁纳米粒子的方法。本专利技术的技术方案是这样实现的:提供，包括如下步骤: (1)将浓度为0.0Olg/L^lOO g/L的两亲性超支化聚合物的有机溶剂溶液缓慢滴加至浓度为0.0Olg/L^lOO g/L的Fe2+水溶液中，混合均匀得到Fe2+前驱体溶液；所述Fe2+水溶液为(NH4)2Fe(SO4)2.6H20、FeSO4.7H20或FeCl2.4H20的水溶液中的一种，两亲性超支化聚合物与Fe2+的质量比为1:100~100:1 ;在100r/min~1000r/min的搅拌条件下,将碱性溶液缓慢滴加至所述的Fe2+前驱体溶液中，控制碱含量与Fe2+的质量比为1:10~10:1，搅拌均匀得到Fe2+的前驱体复合物；所述碱性溶液为Na0H、K0H或NH3的水溶液或有机溶剂溶液； (2)将所述的Fe2+的前驱体复合物置于水热反应釜中，在温度为130~250°C的条件下反应5~20h后取出产物，在转速为4000~12000r/min的条件下经极性或非极性溶剂离心洗涤，再将洗涤后的产物分散于极性或非极性溶剂中，得到含有粒径为I~IOOnm的四氧化三铁纳米粒子的四氧化三铁纳米粒子溶液。本专利技术一个优化的方案是将所述的四氧化三铁纳米粒子的溶液经干燥处理后，得到一种四氧化三铁纳米粒子粉末。上述步骤(1)和(4)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、乙二醇、正丁醇或辛醇中的一种。步骤(1 )中所述的Fe2+的前驱体复合液中，水和有机溶剂的体积比为1:10~10:1。本专利技术所述的两亲性超支化聚合物的制备方法包括如下步骤: (1)将脂肪酰氯溶于反应用有机溶剂中，得到体积浓度为0.01%~100%的脂肪酰氯溶液； (2)将末端含有亲水性基团的超支化聚合物溶于反应用有机溶剂中，得到浓度为0.0I g/L~100 g/L的超支化聚合物溶液； (3)在温度为20~90°C，搅拌条件下，按体积比1:10~10:1，将脂肪酰氯溶液逐滴加入到超支化聚合物溶液中，反应Ih~72h后，在温度为40~140°C的条件下抽真空旋转蒸发除去溶剂，再经洗涤用有机溶剂洗涤3~5次，得到一种两亲性超支化聚合物。制备两亲性超支化聚合物的技术方案中，所述的脂肪酰氯为碳原子数等于或大于6的饱和脂肪酰氯、单不饱和脂肪酰氯、多不饱和脂肪酰氯中的一种，或多种。所述的反应用有机溶剂为乙醚、甲苯、甲醇、吡啶、乙醇、丙酮、苯、氯仿中的一种，或多种。所述的末端含有亲水性基团的超支化聚合物，其亲水性基团为羟基或胺基。所述的洗涤用有机溶剂为乙酸乙酯、乙醚、丙酮、氯仿中的一种，或多种。与现有技术相比，本专利技术的优点是: (I)超支化聚合物表面活性高，可作为普通纳米材料保护剂，但因磁性四氧化三铁的高聚集特性，超支化聚合物保护下难以获得单分散的四氧化三铁纳米粒子。本专利技术选用脂肪酰氯对亲水性超支化聚合物进行疏水改性，获得的两亲性超支化聚合物同时具备亲水亲油基团，可在不同溶剂中形成胶束并通过自组装构成纳米反应器，可保护制备获得单分散的四氧化三铁纳米粒子。(2)本专利技术以两亲性超支化聚合物作为保护剂，它通过胶束自组装形成的纳米反应器对四氧化三铁粒子具有良好的保护效果，获得的单分散四氧化三铁纳米粒子的平均粒径在8nm，部分多分散粒子形成的“大粒子”平均粒径则小于35nm，粒径反映了这些四氧化三铁纳米粒子具有很好的分散性和稳定性，具备高结晶性和超顺磁性。(3)本专利技术采用一步溶剂热法，充分利用了两亲性超支化聚合物的胶束自组装效应且保有大量活性基团的特点，在制备高分散四氧化三铁纳米粒子的同时，完成了粒子表面的两亲性修饰，使其可在不同极性程度的溶剂中良好分散并稳定存在；同时赋予了粒子表面众多活性基团，为粒子的二次功能化提供了可能的位点，拓展了应用范围。【附图说明】图1是本专利技术实施例提供的两亲性超支化聚缩水甘油醚的红外光谱图； 图2是本专利技术实施例提供的四氧化三铁的XRD谱图； 图3、4和5是本专利技术 实施例提供的四氧化三铁的SEM图，分别为放大40K倍、80K倍和90K 倍； 图6是本专利技术实施例提供的四氧化三铁的粒径分布图。【具体实施方式】以下结合实施例对本专利技术技术方案作详细叙述。实施例1: 取油酰氯6.0mL溶于60mL甲苯中，2g超支化聚缩水甘油醚溶于SOmL吡啶中，所得油酰氯甲苯溶液逐滴滴至超支化聚缩水甘油醚的吡啶溶液中，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备四氧化三铁纳米粒子的方法，其特征在于包括如下步骤：(1) 将浓度为0.001g/L~100 g/L的两亲性超支化聚合物的有机溶剂溶液缓慢滴加至浓度为0.001g/L~100 g/L的Fe2+水溶液中，混合均匀得到Fe2+前驱体溶液；所述Fe2+水溶液为(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O、FeSO4·7H2O或FeCl2·4H2O的水溶液中的一种，两亲性超支化聚合物与Fe2+ 的质量比为1:100～100:1；在100r/min～1000r/min的搅拌条件下，将碱性溶液缓慢滴加至所述的Fe2+前驱体溶液中，控制碱含量与Fe2+的质量比为1:10～10:1，搅拌均匀得到Fe2+的前驱体复合物；所述碱性溶液为NaOH、KOH或NH3的水溶液或有机溶剂溶液；(2) 将所述的Fe2+的前驱体复合物置于水热反应釜中，在温度为130～250℃的条件下反应5～20h后取出产物，在转速为4000～12000r/min的条件下经极性或非极性溶剂离心洗涤，再将洗涤后的产物分散于极性或非极性溶剂中，得到含有粒径为1～100nm的四氧化三铁纳米粒子的四氧化三铁纳米粒子溶液。
【技术特征摘要】
1.一种制备四氧化三铁纳米粒子的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将浓度为0.0Olg/L^lOO g/L的两亲性超支化聚合物的有机溶剂溶液缓慢滴加至浓度为0.0Olg/L^lOO g/L的Fe2+水溶液中，混合均匀得到Fe2+前驱体溶液；所述Fe2+水溶液为(NH4)2Fe(SO4)2.6H20、FeSO4.7H20或FeCl2.4H20的水溶液中的一种，两亲性超支化聚合物与Fe2+的质量比为1:100~100:1 ;在100r/min~1000r/min的搅拌条件下,将碱性溶液缓慢滴加至所述的Fe2+前驱体溶液中，控制碱含量与Fe2+的质量比为1:10~10:1，搅拌均匀得到Fe2+的前驱体复合物；所述碱性溶液为Na0H、K0H或NH3的水溶液或有机溶剂溶液； (2)将所述的Fe2+的前驱体复合物置于水热反应釜中，在温度为130~250°C的条件下反应5~20h后取出产物，在转速为4000~12000r/min的条件下经极性或非极性溶剂离心洗涤，再将洗涤后的产物分散于极性或非极性溶剂中，得到含有粒径为I~IOOnm的四氧化三铁纳米粒子的四氧化三铁纳米粒子溶液。2.根据权利要求1所述的一种制备四氧化三铁纳米粒子的方法，其特征在于:将所述的四氧化三铁纳米粒子的溶液经干燥处理后，得到一种四氧化三铁纳米粒子粉末。3.根据权利要求1所述的一种制备四氧化三铁纳米粒子的方法，其特征在于:步骤(1)和(4)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、乙二醇、正丁醇或辛醇中的一种。4.根据权利要求1所述的一...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈宇岳，熊佳庆，徐思峻，林红，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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