一种具有表面多孔结构的银铜双金属丝网状整体催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于表面多孔结构的丝网整体催化剂的制备方法。该方法包括(1)用Cu线制备盘状Cu丝网基底并超声清洗；(2)配制电沉积溶液：电沉积溶液为硫酸铜、硝酸银、氨水和氯化铵的混合溶液；(3)采用三电极体系在电化学工作站上进行电沉积，所述三电极体系采用步骤(1)所述的盘状Cu丝网基底为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；分别制得表面三维多孔的Cu单金属、Ag单金属或Ag/Cu双金属丝网整体催化剂。本发明专利技术的催化剂具有优异的导热、导电性能以及高催化活性，通过控制沉积参数及电镀液的组成可以方便的控制多孔薄膜的厚度、孔结构及组成，制备方法绿色、简单、经济、快速，适合大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
—种具有表面多孔结构的银铜双金属丝网状整体催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种具有表面多孔银铜双金属结构的丝网状整体催化剂的制备方法，属于化学催化剂
。
技术介绍
由于在催化、电催化、传感和燃料电池等方面的应用，多孔金属材料近年来被广泛关注。实际上，早在1948年，Raney采用脱合金法从NiAl合金腐蚀溶解去除Al得到应用于加氢、脱氢等重要工业反应的多孔金属催化剂Raney?Ni (参见J.Am.Chem.Soc.1948,70:695-698)。2001年，J.Erlebacher等首先了研究纳米多孔金的形成机理(参见Nature2001，410:450?453)；随后丁轶与J.Erlebache研究了纳米多孔金的电催化性能(参见J.Am.Chem.Soc.2004, 126:6876-6877);接下来丁轶课题组与BSumer课题组几乎同时将纳米多孔金应用于催化低温CO氧化的研究(参见J.Am.Chem.Soc.2006, 129(1):42-43和Angew.Chem.，Int.Ed.2006, 45 (48): 8241-8244)，从此开启了纳米多孔金属材料制备及应用研究。例如，2008年，丁轶课题组以Ag/Au合金为原料，运用去合金法制备纳米多孔金催化剂，并将其应用于葡萄糖有氧氧化为葡萄糖酸的体系中，纳米多孔金展示出了高效的催化活性和选择性(参见 J.Phys.Chem.C2008, 112:9673 - 9678) ；2010 年，Baumer 课题组将纳米多孔金应用在低温条件下甲醇的选择性氧化偶联生成甲酸甲酯的反应中，该反应在80°C时，就得到了较高的转换率和选择性(参见Science2010，327:319 - 322) ；2011年，陈明伟课题组将纳米多孔金和纳米晶体MnO2的混合材料应用于电化学超级电容器的研究，不仅克服了 MnO2导电性弱的缺点，得到较高的电容，而且具有绿色环保的优点(参见Naturenanotechnology2011,6:232 - 236) ；2012年，丁轶课题组运用了一种简单的两步去合金法制备多孔的Pt/Ni合金材料，与商用的Pt/C催化剂相比较，这种催化剂具有更好的氧化还原催化活性和稳定性(参见 Energy Environ.Sc1.，2012，5:5281 - 5286)。制备多孔材料通常使用的是去合金化法和硬模板法，去合金化法能够得到较大比表面的催化剂，但该方法得到的纳米级孔不利于反应物及产物的传输。硬模板法虽然可以很好地控制孔径结构大小等参数，但模板的去除通常比较困难，并且该方法过程复杂，且容易对催化剂造成污染。最重要的是，现有报道中制备的多孔金属催化剂在催化反应过程中缺少有效的载体，致使催化剂的分散度不好，传质以及传热能力差，降低催化效率。CN103406129A公开了一种整体式丝网状多孔金铜催化剂，以Cu丝网为基底，利用氢气泡作为动态模板，在含有铜盐Cu(SO4)2和氯金酸HAuCl4的溶液中，通过恒电位阴极沉积方法制备多孔金属Au/Cu催化剂。该催化剂的活性组分均匀地分布于表面的多孔层，具有高密度表面活性位。但是制备过程中所使用的氯金酸价格较高，致使催化剂的制备成本升高，不够经济。
技术实现思路
针对现有技术及生产成本所存在的问题，本专利技术提供一种丝网状多孔银铜整体催化剂的制备方法。特别是一种表面多孔的Ag/Cu双金属结构丝网整体催化剂的制备方法。专利技术概述:本专利技术采用Cu丝网为基底，利用氢气泡作为动态模板，在含有铜盐Cu(SO4)2和硝酸银AgNO3的溶液中，通过恒电位阴极沉积方法制备多孔金属Ag/Cu催化剂。该催化剂的活性组分均匀地分布于表面的多孔层，提供大量表面活性位，将赋予其高催化活性。专利技术详述:，包括步骤如下:(I)用Cu线制备盘状Cu丝网基底或直接采用商购盘状Cu丝网为基底，超声清洗；(2)配制电沉积溶液:电沉积溶液为硫酸铜、硝酸银、氨水和氯化铵的混合溶液，溶液中含有O?BOmmoI /I,的 Cu (SO4) 2、0 ?BOmmoI /I,的 AgN03、0 ?3mol/L 的 NH3.H2O 和 O ?4mol/L 的NH4Cl ;其中 Cu(SO4)2 和 AgNO3F同时为 0，(3)采用三电极体系在电化学工作站上进行电沉积，所述三电极体系采用步骤(I)所述的盘状Cu丝网基底为工作电极，钼片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；分别制得表面三维多孔结构的Cu单金属、Ag单金属或双金属Ag/Cu丝网整体催化剂。收集制得的多孔Cu单金属、Ag单金属或双金属Ag/Cu丝网整体催化剂，用超纯水反复洗涤8?10次，至检测冲洗水为中性，然后放入真空干燥箱中备用。根据本专利技术，优选的，步骤(I)中，用Cu线制备Cu丝网基底的方法是:将直径为50?500μπι的Cu线盘结为盘状Cu丝网基底，并在无水乙醇、lmol/L HCl和超纯水中进行超声清洗5?8min。进一步优选的,用直径为100?300 μ m的Cu线盘结成直径为4?20mm盘状Cu丝网基底。根据本专利技术，优选的，步骤(2)所述电沉积溶液是下列之一:(a)溶液中含 0.1 ?50mmol/L 的 Cu (SO4) 2、0.5 ?3mol/L 的 NH3.H2O 和 0.5 ?4M的NH4Cl,用于制备多孔的Cu单金属丝网整体催化剂；进一步优选，溶液中含0.26mmol/L的Cu(SO4)2 和 lmol/L 的 NH3.H2O 和 2mol/L 的 NH4Cl。(b)溶液中含 0.1 ?SOmmoI /I,的 AgN03、0.5 ?2mol/L 的 NH3.H2O 和 0.5 ?2mol/L的NH4Cl,用于制备多孔的Ag单金属丝网整体催化剂；进一步优选，溶液中含0.26mmol/L的 AgN03> lmol/L 的 NH3.H2O 和 2mol/L 的 NH4Cl。(c)溶液中含 0.1 ?SOmmoI /I,的 Cu (SO4) 2、0.05 ?Smmol /I,的 AgNO3 和 0.5 ?2mol/L的NH3.H2O和0.5?2mol/L的NH4Cl,用于制备多孔的Au/Cu双金属结构丝网整体催化剂；进一步优选，溶液中含 0.13mol/L 的 AgN03、0.13moI/L 的 Cu(SO4)2、lmol/L NH3.H2O和 2mol/L 的 NH4Cl。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中电沉积条件为:-1?-5V的电位下沉积10?500s。进一步优选，电沉积条件为:在-2.5V的电位下沉积200s。根据本专利技术，优选的，步骤(3)电化学工作站为CHI1130A电化学工作站，CHI440A电化学工作站或CHI660D电化学工作站。本专利技术最优选的产品是实施例2制备的多孔Ag/Cu双金属结构丝网整体催化剂；该催化剂的主要成分是Cu并载有极少量的贵金属Ag，在Cu丝网基底上的Ag和Cu原子比约为1.1: 1.0，因此这种催化剂具有催化活性高且成本低的优势。本专利技术通过控制电镀溶液中的Ag和Cu的比例来控制产品中多孔薄膜上的Ag/Cu原子比，实现催化剂表面成分可控。本专利技术所述催化剂由Cu丝网基底及在其表面形成的多孔薄膜构成，多孔薄膜的厚度为0.5?4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有表面多孔结构的银铜双金属丝网状整体催化剂的制备方法，包括步骤如下：(1)用Cu线制备盘状Cu丝网基底或直接采用商购盘状Cu丝网为基底，超声清洗；(2)配制电沉积溶液：电沉积溶液为硫酸铜、硝酸银、氨水和氯化铵的混合溶液，溶液中含有0～60mmol/L的Cu(SO4)2、0～60mmol/L的AgNO3、0～3mol/L的NH3·H2O和0～4mol/L的NH4Cl；其中Cu(SO4)2和AgNO3不同时为0，(3)采用三电极体系在电化学工作站上进行电沉积，所述三电极体系采用步骤(1)所述的盘状Cu丝网基底为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；分别制得表面三维多孔结构的Cu单金属、Ag单金属或双金属Ag/Cu丝网整体催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种具有表面多孔结构的银铜双金属丝网状整体催化剂的制备方法，包括步骤如下: (1)用Cu线制备盘状Cu丝网基底或直接采用商购盘状Cu丝网为基底，超声清洗； (2)配制电沉积溶液: 电沉积溶液为硫酸铜、硝酸银、氨水和氯化铵的混合溶液，溶液中含有O~60mmol/L的 Cu (SO4)2、0 ~60mmol/L 的 AgN03、0 ~3mol/L 的 NH3.H2O 和 O ~4mol/L 的 NH4Cl ;其中Cu (SO4)2 和 AgNO3*同时为 0， (3)采用三电极体系在电化学工作站上进行电沉积，所述三电极体系采用步骤(1)所述的盘状Cu丝网基底为工作电极，钼片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；分别制得表面三维多孔结构的Cu单金属、Ag单金属或双金属Ag/Cu丝网整体催化剂。2.根据权利要求1所述具有表面多孔结构的银铜双金属丝网状整体催化剂的制备方法，其特征在于，收集制得表面三维多孔结构的Cu单金属、Ag单金属或双金属Ag/Cu丝网整体催化剂，用超纯水反复洗涤8~10次，至检测冲洗水为中性，然后放入真空干燥箱中备用。3.根据权利要求1所述具有表面多孔结构的银铜双金属丝网状整体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，用Cu线制备Cu丝网基底的方法是:将直径为50~500 μ m的Cu线盘结为盘状Cu丝网基底，并在无水乙醇、lmol/L HCl和超纯水中进行超声清洗5~8min。4.根据权利要求3所述具有表面多孔结构的银铜双金属丝网状整体催化剂的制备方法，其特征在于，用直径为100~300 μ m的Cu线盘结成直径为4~20mm盘状Cu丝网基底。5.根据权利要求1所述具有表面多孔结构的银铜双金属丝网状整体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电沉积溶液是下列之一:(a)溶液中含0.1 ~50mmol/L 的 Cu(SO4)2^0.5 ~3mol/L 的 NH3.H2O 和 0.5 ~4M 的NH4Cl,用于制备多孔的C...

【专利技术属性】
技术研发人员：许效红，赵娜，唐斌，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37