钌络合物的提纯方法技术

本发明专利技术涉及钌络合物的提纯方法，该方法包括：钌络合物的粗产品与碱成盐后，溶于有机溶剂，并经反相柱层析提纯，收集得到产品溶液；所得的产品溶液依次经过旋蒸、稀释、酸化、冷冻、过滤和烘干步骤，收集得到提纯的钌络合物。

【技术实现步骤摘要】
钌络合物的提纯方法
本专利技术涉及能够适用于染料敏化太阳能电池的钌络合物的提纯方法，特别涉及能够高纯度、高收率、低成本地获得钌络合物的方法。
技术介绍
能源已成为当今人们积极发展与解决的重要课题之一，然而目前所仰赖的化石能源日益耗竭，而且过度地使用化石能源带来了严重的污染问题。在诸多可再生替代能源中，以太阳能最受关注，其原因在于该类能源含量最为丰富且开发与应用受地形、地貌等因素的限制较小，对环境的影响也非常小，可以通过适当的设备或装置将太阳能直接转换为常用的电能。这种设备或装置即为太阳能电池。近年，由与O'Regan提出了一种应用了由染料敏化的光感应电子迁移的太阳能电池，即染料敏化太阳能电池（Dye-SensitizedSolarCell，以下简称为DSSC）。作为代替硅（Si）类太阳能电池等的下一代太阳能电池备受关注，并被广泛研究。其中的敏化染料使用能够有效地吸收可见光附近的光的物质，例如钌（Ru）络合物等，己成为目前在DSSC相关领域中相当重要的开发方向之一。近来，该领域正在大力研究的钌（Ru）络合物光敏染料，其共同特征在于，都含有2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸（2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylicacid，也被称为4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶（4,4’-dicarboxylate-2,2’-bipyridyl），以下简称为“dcbpy”或“L”）配体。包括，分别通称为N3、N719的顺-二（异硫氰基）-二（2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸）合钌（II）络合物（cis-di(thiocyanato)bis-(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylate)ruthenium(II)）、顺-二（异硫氰基）-二（2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸）合钌（II）二-四丁基铵络合物(cis-di(thiocyanato)bis-(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylate)ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium)。虽然詹文海等在专利文献CN101851255A中，优化了它们的合成工艺，使其成本大幅度降低，并通过制备型高效液相色谱法（PreparativeHPLC，以下简称“Prep.HPLC”）获得了高纯度的产品。但因其较低的稳定性、耐久性及光电转化效率，限制了它们在DSSC中的广泛应用。后来，研究人员合成了一系列分子中含有一个dcbpy配体和一个新型二联吡啶衍生物配体的新型钌络合物光敏染料。这些新型光敏染料的一个共同的特征在于，具有优异的吸光能力，具有较高的吸光系数（Absorptioncoefficient），从而可以较有效地将太阳光吸收并转化成电流输出。Chia-YuanChen等（文献Chia-YuanChenetal.,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45(35),5822-5825）合成了一种含有一个dcbpy配体和一个二（4,4’-2,2’-（5-辛基噻吩-2-基）噻吩-2基）-二联吡啶（4,4’-bis(5-(5-octylthiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-2,2’-bipiridine）（以下简称为“abtpy”或“L”’）的新型钌络合物光敏染料，即顺-二(异硫氰基)-(2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸)-(4,4’-二(5-(5-辛基噻吩-2-基)噻吩-2-基)-2,2’-联吡啶)合钌(II)络合物（cis-di(thiocyanato)-(2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylate)(4,4’-bis(5-(5-octyl-thiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-2,2’-bipiridine)ruthenium(II)），其代号为CYC-B1或Z991，也可表示为Ru(dcbpy)(abtpy)(NCS)2，其结构式如下式（71）所示：其中，A1为H。由于具有较高的电流密度（Photocurrentdensity）和光电转化效率，这种代号为CYC-B1或Z991的光敏染料在DSSC中拥有着广泛的应用前景。近来，研究人员又合成了CYC-B11（文献Michaeletal.,Nano.,2009,10,3103-3109.）、CYC-B7（文献Jheng-YingLietal.,J.Mater.Chem.,2010,20,7158-7164.）以及CYC-B5、CYC-B6S、pre-CYC-B12（专利文献CN101585972A）等一系列新型钌络合物光敏染料。通常，合成的光敏染料纯度较低，只有通过提纯之后，才能满足制备DSSC的需求。但包括上述文献在内，它们都没能提供一种获得高纯度、高品质光敏染料的方法。由于光敏染料的纯度是决定DSSC性能的一个非常关键的因素。因此，低成本地获得高纯度、高品质的染料是一个亟待解决的课题。这一课题能否有效解决，是决定新型DSSC能否产业化的非常重要的一个环节。专利文献US2010/0275391A1提供了一种用Prep.HPLC提纯Z907等光敏染料的方法，从而能够获得高纯度、高品质的Z907等光敏染料。Z907的结构式如式（1）所示：其中，Z1与Z2同为-COOH，而X1与X2同为-C9H19。但是，使用Prep.HPLC提纯存在一系列致命的问题，那就是Prep.HPLC对环境条件的要求比较苛刻，仪器的维护以及所使用的HPLC级试剂成本都非常高，并且提纯染料的量受仪器能力的限制而非常有限。这一系列的致命缺陷都导致了使用Prep.HPLC提纯光敏染料的方法没办法满足工业化生产的需求。因此，尽快提供一种能够高纯度、高收率、低成本地获得一系列以Z991为代表的新型光敏染料的提纯方法，以满足DSSC产业化生产的需求，成为当下亟待解决的课题之一。
技术实现思路
本专利技术提供了一种新颖的钌络合物的提纯方法，从而解决了现有技术中存在的问题。本专利技术的目的在于提供一种能够高纯度、高收率、低成本地获得以Z991为代表的新型光敏染料的提纯方法，以满足DSSC产业化生产的需求。本专利技术提供了一种钌络合物的提纯方法，该方法包括：钌络合物的粗产品与碱成盐后，溶于有机溶剂，并经反相柱层析提纯后，收集到的产品溶液，依次经过旋蒸、稀释、酸化、冷冻、过滤、烘干等步骤，最后收集得到高纯度的钌络合物，其中，所述钌络合物的结构通式如下式（1）所示：式中，X1为下式（2）-（19）之一，且X2为H，或者X2与X1同为下式（2）-（19）之一：其中，R1-R40分别独立为H，CtH2t+1其中t=1-15，OCvH2v+1其中v=1-15，SCwHw+1其中w=1-15，或为下式（36）-（37）之一；其中，n=0-2，m=1-4，Y1为S，CH2，N-R其中R为H或CxH2x+1其中x=1-15，O或Se；Y2分别为下式（20）-（37）之一：其中，式（21）中的i=1-15，式（22）中的j＝1-15，式（23）中的k=1-15，式（24）、式（26）、式（27）、式（28）与式（29）中q=1-3；其中，R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钌络合物的提纯方法，该方法包括：钌络合物的粗产品与碱成盐后，溶于有机溶剂，并经反相柱层析提纯，收集得到产品溶液；所得的产品溶液依次经过旋蒸、稀释、酸化、冷冻、过滤和烘干步骤，收集得到提纯的钌络合物，其中，所述钌络合物的结构通式如下式（1）所示：式中，X1为下式（2）‑（19）之一，且X2为H，或者X2与X1同为下式（2）‑（19）之一：其中，R1‑R40分别独立为H，CtH2t+1其中t=1‑15，OCvH2v+1其中v=1‑15，SCwHw+1其中w=1‑15，或为下式（36）‑（37）之一；其中，n=0‑2，m=1‑4，Y1为S，CH2，N‑R其中R为H或CxH2x+1其中x=1‑15，O或Se；Y2分别为下式（20）‑（37）之一：其中，式（21）中的i=1‑15，式（22）中的j＝1‑15，式（23）中的k=1‑15，式（24）、式（26）、式（27）、式（28）与式（29）中q=1‑3；其中，R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57与R58分别独立为H，CAH2A+1其中A=1‑15，OCBH2B+1其中B=1‑15，SCDH2D+1其中D=1‑15，或为式（36）或式（37）；R59与R60分别独立为H或CJH2J+1其中E=1‑15，且r=0‑6；其中，R46与R47分别独立为H或CEH2E+1其中E=1‑6，OCFH2F+1其中F=1‑6，或SCGH2G+1其中G=1‑15；其中，Z1为下式（38）‑（44）之一，Z2为H或下式（38）‑（44）之一，或者Z2与Z1为相同的基团：其中，R61与R62分别独立为H、CIH2I+1其中I=1‑15，OCJH2J+1其中J=1‑15，或SCKH2K+1其中K=1‑15；A1为氢、锂、钠、钾、如下式（45）所示的四级铵盐或任何带正电荷的离子或基团：其中，R63、R64、R65与R66分别独立为H或CyH2y+1其中y=1‑20；其中，当Z1与Z2同为式（38）而X1为式（2）且式（2）中的n=0，且Y1为S，X2为H或与X1同为式（2）时，Y2不为式（20）、式（21）、式（22）或（31），此时，Y2仅为式（23）‑（30）或式（32）‑（37）之一；当Z1与Z2同为式（38）而X1为式（3）且式（3）中的n=0，且Y1为S，X2为H或与X1同为式（3）时，Y2不为式（20）、式（21）、式（22）或式（31），此时，Y2仅为式（23）‑（30）或式（32）‑（37）之一；当Z1与Z2同为式（38）而X1为式（4）且式（4）中的n=0，且Y1为S，且式（4）中R3为H，且X2为H或与X1同为式（4）时，Y2不为式（20）、式（21）或式（22），此时，Y2仅为式（23）‑（37）之一；当Z1与Z2同为式（38）而X1为式（5）且式（5）中的n=0，且Y1为S，且式（5）中R4‑R7皆为H，且X2为H或与X1同为式（5）时，Y2不为式（20）、式（21）或式（22），此时，Y2仅为式（23）‑（37）中之一。...

【技术特征摘要】
1.一种钌络合物的提纯方法，该方法包括：钌络合物的粗产品与有机碱或无机碱成盐后，溶于有机溶剂，并经流动相为体积比为15:1到3:1的乙腈与浓度为0.03％的四丁基氢氧化铵水溶液的混合溶液的反相柱层析提纯，收集得到产品溶液；所得的产品溶液依次经过旋蒸、稀释、酸化、冷冻、过滤和烘干步骤，收集得到提纯的钌络合物，其中，在旋蒸除去溶剂时，水浴加热的温度为40-60℃，旋蒸的压力为40-150毫巴；酸化过程在0-40℃的氛围下，对保温在0-10℃的产品溶液和稀酸在5-120分钟内进行，将产品溶液的pH值调到5.3-5.8；酸化后的产品溶液在-10至-20℃的冰箱内冷冻3-72小时；最终产品的烘干温度控制在40-70℃；其中，所述钌络合物的结构通式如下式(1)所示：式中，X1为下式(2)-(19)之一，且X2为H，或者X2与X1同为下式(2)-(19)之一：其中，R1-R40分别独立为H，CtH2t+1其中t＝1-15，OCvH2v+1其中v＝1-15，SCwHw+1其中w＝1-15，或为下式(36)-(37)之一；其中，n＝0-2，m＝1-4，Y1为S，CH2，N-R其中R为H或CxH2x+1其中x＝1-15，O或Se；Y2分别为下式(20)-(37)之一：其中，式(21)中的i＝1-15，式(22)中的j＝1-15，式(23)中的k＝1-15，式(24)、式(26)、式(27)、式(28)与式(29)中q＝1-3；其中，R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57与R58分别独立为H，CAH2A+1其中A＝1-15，OCBH2B+1其中B＝1-15，SCDH2D+1其中D＝1-15，或为式(36)或式(37)；R59与R60分别独立为H或CJH2J+1其中J＝1-15，且r＝0-6；其中，Z1为下式(38)-(44)之一，Z2为H或下式(38)-(44)之一，或者Z2与Z1为相同的基团：其中，R61与R62分别独立为H、CIH2I+1其中I＝1-15，OCJH2J+1其中J＝1-15，或SCKH2K+1其中K＝1-15；A1为任何带正电荷的离子或基团；其中，当Z1与Z2同为式(38)而X1为式(2)且式(2)中的n＝0，且Y1为S，X2为H或与X1同为式(2)时，Y2不为式(20)、式(21)、式(22)或(31)，此时，Y2仅为式(23)-(30)或式(32)-(37)之一；当Z1与Z2同为式(38)而X1为式(3)且式(3)中的n＝0，且Y1为S，X2为H或与X1同为式(3)时，Y2不为式(20)、式(21)、式(22)或式(31)，此时，Y2仅为式(23)-(30)或式(32)-(37)之一；当Z1与Z2同为式(38)而X1为式(4)且式(4)中的n＝0，且Y1为S，且式(4)中R3为H，且X2为H或与X1同为式(4)时，Y2不为式(20)、式(21)或式(22)，此时，Y2仅为式(23)-(37)之一；当Z1与Z2同为式(38)而X1为式(5)且式(5)中的n＝0，且Y1为S，且式(5)中R4-R7皆为H，且X2为H或与X1同为式(5)时，Y2不为式(20)、式(21)或式(22)，此时，Y2仅为式(23)-(37)中之一。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述带正电荷的离子或基团是氢、锂、钠、钾或...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵庆宝，詹文海，杨松旺，李勇明，刘岩，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31