用于玻璃纤维的胶料组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种用于玻璃纤维的胶料组合物，其包括：（a）硅烷基偶联剂混合物、（b）成膜剂、（c）添加剂，其特征在于，所述硅烷基偶联剂混合物包含（d）至少15重量%的至少一种二烷氧基硅烷和（e）至少20重量%的至少一种包含通过酯官能团活化的烯属双键的不饱和酯硅烷，其中R可以是-H、-CH3、-C2H5，其中R'可以是-H、CH3、-CH2-COOR，其中R可以是-H、-CH=CH2、-COOH、苯基、CH3-CH=CH-、-COOR，以及其中m为0～8，优选为2～4，更优选m=3，并且n=0～2，优选为0或1。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于玻璃纤维的胶料组合物
本专利技术涉及玻璃纤维增强的复合材料的
，更具体地，涉及用于玻璃纤维的硅烷基胶料，其提高了用涂覆有该胶料的玻璃纤维增强的聚合物复合材料的机械性能。本专利技术的胶料组合物适合于增强各种类型的聚合物基体，例如，环氧树脂、不饱和聚酯和乙烯基酯树脂。
技术介绍
聚合物材料具有许多引人注目的性能，但是它们的机械性能对于许多结构应用不足。其中将直径大约6～25μm、具有高的刚性和/或强度的纤维（典型地有碳、玻璃或者芳族聚酰胺纤维）嵌入聚合物基体中的纤维增强的复合材料具有显著更高的机械性能，允许达到非常有利的机械性能与密度之比。增强的纤维可以是短的、长的或者是连续的。在后者的情况下，取决于向特定部分所施加的应力场，连续的纤维可以有不同取向。增强的纤维可以以编织物的形式如无纺布、不同图案的编织物、编带或者针织物进行布置，或者可以将它们放置在模具中或者按照预定图案将它们放置在长丝缠绕体上。当纤维增强的复合材料经受应力场时，应力通过基体-纤维界面被转移至纤维上。如果基体-纤维界面的结合强，则整个负载会转移到纤维，由此机械性能高。如果另一方面基体与纤维之间的界面结合弱，则可能开始出现裂缝并且沿着纤维-基体界面传播，从而导致过早被破坏。因此，提高基体与纤维之间的结合是非常重要的。为了进行纤维（通常在织机中）的处理以及提高与将纤维所嵌入的基体的界面粘附力，用胶料来涂覆该纤维，该胶料的组成取决于将要被施胶的增强纤维的性质以及与纤维一起使用的基体。玻璃纤维经常用硅烷基组合物来施胶，这是因为一方面可以在玻璃纤维表面和通过胶料的烷氧基硅烷的水解来获得的硅醇之间，以及另一方面在相邻硅醇基团之间，形成Si-O-Si共价键，由此在玻璃纤维的表面形成交联结构。该交联结构似乎提高了纤维的抗腐蚀性，典型地抗水解性。通过硅烷偶联剂的有机官能团以及通过成膜剂提高了胶料与基体的粘附力，其性质取决于所使用的基体。胶料组合物经常包含其它的添加剂如润滑剂、抗静电剂等。多种用于玻璃纤维的胶料已经在现有技术，例如，在WO2006007169、US2006204763、EP2053078或WO200410948中提出，并且在文献E.P.Pluedemann,“SilaneCouplingAgents（硅烷偶联剂）”，Plenium出版社（1982）中进行了评述。在欧洲专利申请EP11171653中，本专利技术人提出了在玻璃纤维的表面上减少交联的量，其目的是尤其防止相邻纤维之间的硅醇的交联。这是通过使用具有二烷氧基硅烷与三烷氧基硅烷的高含量比的硅烷偶联剂来实现的，即至少75重量%的存在于组合物中的硅烷偶联剂应该是二烷氧基化的。这导致提高的纤维分散性，并且与可预期的相反，由于提高了被基体润湿纤维表面的润湿性，导致了优良的抗腐蚀性。用于如风车叶片、压力容器等高性能应用的大部分玻璃纤维复合材料使用环氧树脂作为基体，这是因为其更高的机械和物理性能。含乙烯基的聚合物如不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂通常比环氧树脂便宜，但是，不管对每个类型的基体树脂，玻璃纤维涂覆有相同的胶料、或者涂覆有特定的胶料，用前者基体与使用环氧树脂基体相比，玻璃纤维增强的复合材料的机械性能显著更低。本专利技术提出了用于玻璃纤维的胶料组合物，其在聚酯基体复合物中产生的机械性能与环氧基体复合物中所产生的机械性能接近，并且在某些情况下，甚至产生相同的机械性能。本专利技术的胶料在与环氧树脂一起使用时还产生非常优良的机械性能，由此扩大了该胶料可以被有利地一起使用的基体的范围。下面介绍本专利技术的该优点以及其它优点。
技术实现思路
在所附的独立权利要求中定义了本专利技术。在从属权利要求中定义了优选的实施方式。具体地，本专利技术涉及一种用于玻璃纤维的胶料组合物，包含：（a）硅烷基偶联剂混合物；（b）成膜剂或者成膜剂混合物；（c）添加剂，其特征在于，所述硅烷基偶联剂混合物包含：（d）至少15重量%的至少一种二烷氧基硅烷；和（e）至少20重量%的至少一种包含通过酯官能团活化的烯属双键的不饱和酯烷氧基硅烷，其中，所述重量%是相对于硅烷基偶联剂的总活性固体物重量来计量的。所述不饱和酯烷氧基硅烷优选包括选自(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、山梨酸酯、肉桂酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、柠康酸酯和乌头酸酯中的部分，优选所述不饱和酯硅烷为(甲基)丙烯酸酯或者山梨酸酯。具体地，所述不饱和酯烷氧基硅烷可以具有以下化学式：R"-CH=(CR')-(C=O)-O-(CH2)m-Si(R)n(OR)3-n其中R可以是-H-、-CH3、-C2H5，其中R'可以是-H、-CH3、-CH2-COOR，其中R"可以是-H、-CH=CH2、-COOH、苯基、CH3-CH=CH-、-COOR，以及其中m为0～8，优选为2～4，更优选m=3，以及n=0～2，优选为0或1。在优选的实施方式中，成膜剂选自以下物质中的一种或几种的混合物：（i）基于双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、甲酚醛环氧树脂中的任何一种的环氧树脂乳液；（ii）环氧酯树脂乳液；（iii）环氧聚氨酯树脂乳液；（iv）聚酯乳液；（v）乙烯基酯((甲基)丙烯酸酯环氧树脂)乳液；（vi）聚氨酯聚酯基分散体。所述成膜剂优选包含双酚A基环氧树脂乳液，其与上述乳液中的一种或多种乳液预混合以提高被特定基体润湿的润湿性。硅烷基偶联剂混合物可以包含至少20重量%的二烷氧基硅烷，优选至少35重量%，更优选至少60重量%，并且更优选至少95重量%的二烷氧基硅烷，其中所述重量%是相对于硅烷基偶联剂的总活性固体物重量来计量的。所述二烷氧基硅烷优选选自二烷氧基-环氧-硅烷、二烷氧基-乙烯基-硅烷、二烷氧基-(甲基)丙烯酰氧基-硅烷或者二烷氧基-氨基硅烷中的一种或多种。在具体的实施方式中，部分或全部的(甲基)丙烯酰氧基硅烷是(甲基)丙烯酰氧基-二烷氧基硅烷。所述不饱和酯烷氧基硅烷优选在所述硅烷基偶联剂混合物中以至少25重量%，优选至少45重量%，更优选至少75重量%，并且更优选至少95重量%的量存在，其中不饱和酯烷氧基硅烷的重量%是相对于硅烷基偶联剂的总活性固体物重量来计量的。不饱和酯烷氧基硅烷优选是选自以下物质中的(甲基)丙烯酰氧基硅烷：（i）(甲基)丙烯酰基二烷氧基硅烷，例如，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基-硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基-二乙氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基甲基)-甲基二甲氧基硅烷；（ii）(甲基)丙烯酰基三烷氧基硅烷，例如，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；和/或（iii）甲基单烷氧基硅烷，例如，(甲基)丙烯酰氧基丙基-二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。氨基硅烷可以用于本专利技术的组合物中，但是其含量应该保持低。如果存在氨基硅烷，则氨基硅烷应该不超过硅烷基偶联剂的总活性固体物重量的5重量%。优选地，硅烷基偶联剂混合物包含小于3重量%的氨基硅烷，更优选小于2重量%，最优选小于1重量%。在大部分优选的实施方式中，硅烷基偶联剂混合物根本不含氨基硅烷。如果胶料中存在氨基硅烷，则氨基硅烷可以选自氨基二烷氧基硅烷或氨基三烷氧基硅烷中的一种或多种。本专利技术的胶料组合物可以包含一种或多种添加剂，例如，含硼化合物、非离子或者阳离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于玻璃纤维的胶料组合物，包含：（a）硅烷基偶联剂混合物；（b）成膜剂；（c）添加剂，其特征在于，所述硅烷基偶联剂混合物包含：（d）至少15重量%的至少一种二烷氧基硅烷；和（e）至少20重量%的至少一种包含通过酯官能团活化的烯属双键的不饱和酯硅烷，其中所述重量%是相对于硅烷基偶联剂的总活性固体物重量来计量的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.20 EP 11185947.61.一种用于复合材料中的增强用玻璃纤维的胶料组合物，所述胶料组合物包含：(a)硅烷基偶联剂混合物，所述硅烷基偶联剂混合物的量相对于不包括水和水解挥发性副产物的组合物总重量为2～30重量％；(b)成膜剂，所述成膜剂的量相对于不包括供应所述成膜剂的乳液中所使用的溶剂的重量的组合物总重量为40～80重量％；(c)添加剂，其特征在于，所述硅烷基偶联剂混合物包含：(d)至少15重量％的至少一种二烷氧基硅烷；和(e)至少20重量％的至少一种包含通过酯官能团活化的烯属双键的不饱和酯硅烷，其中，除非另外指明，所述重量％是相对于硅烷基偶联剂的总固体物重量来计量的。2.根据权利要求1所述的胶料组合物，其中，所述不饱和酯硅烷包括选自(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯、山梨酸酯、肉桂酸酯、马来酸酯、衣康酸酯、柠康酸酯、乌头酸酯中的部分。3.根据权利要求1所述的胶料组合物，其中，所述不饱和酯硅烷具有如下化学式：R"-CH＝(CR')-(C＝O)-O-(CH2)m-Si(R)n(OR)3-n其中R可以是-H、-CH3、-C2H5，其中R'可以是-H、-CH3、-CH2-COOR，其中R"可以是-H、-CH＝CH2、-COOH、苯基、CH3-CH＝CH-、-COOR、以及其中m为0～8。4.根据权利要求1所述的胶料组合物，其中，所述成膜剂选自以下物质中的一种或几种的混合物：(i)基于双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、甲酚醛环氧树脂中的任何一种的环氧树脂乳液；(ii)环氧酯树脂乳液；(iii)聚酯乳液；(iv)聚氨酯聚酯基分散体。5.根据权利要求1所述的胶料组合物，其中，所述硅烷基偶联剂混合物包含至少20重量％的二烷氧基硅烷，其中所述重量％是相对于硅烷基偶联剂的总固体物重量来计量的，以及其中所述二烷氧基硅烷选自以下物质中的一种或多种：(i)二烷氧基-环氧-硅烷，选自γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷；(ii)二烷氧基-乙烯基-硅烷，选自乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷；(iii)二烷氧基-(甲基)丙烯酰氧基-硅烷，选自γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基甲基)甲基-二甲氧基硅烷；(iv)二烷氧基-氨基-硅烷，选自γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨基异丁基甲基二甲氧基-硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基-甲基二乙氧基硅烷；(v)二烷氧基-巯基-硅烷。6.根据权利要求1所述的胶料组合物，其中，所述不饱和酯硅烷的一部分或全部是二烷氧基硅烷。7.根据权利要求1所述的胶料组合物，其中，所述硅烷基偶联剂混合物包含至少25重量％的(甲基)丙烯酰氧基硅烷，其中所述重量％是相对于硅烷基偶联剂的总固体物重量来计量的，并且其中所述不饱和酯硅烷是选自以下物质中的(甲基)丙烯酰氧基硅烷：(i)(甲基)丙烯酰基二烷氧基硅烷；(ii)(甲基)丙烯酰基三烷氧基硅烷；和/或(iii)(甲基)丙烯酰基单烷氧基硅烷。8.根据权利要求1所述的胶料组合物，其中，所述硅烷基偶联剂包含不超过5重量％的氨基硅烷，其中所述重量％是...

【专利技术属性】
技术研发人员：维利·皮雷，纳迪亚·梅森，
申请(专利权)人：三B玻璃纤维公司，
类型：发明
国别省市：比利时;BE