基于含有环氧基团的丁腈橡胶的可固化组合物制造技术

本发明专利技术提供了基于任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶、特定的碱性交联剂和交联促进剂的新颖的可固化的组合物，其结果是不再需要使用常规的交联剂，如特别是硫。由此可生产的固化橡胶在室温、100℃和150℃下具有非常良好的压缩形变值，并且另外还展示出高的拉伸强度和良好的断裂伸长率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供了基于任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶、特定的碱性交联剂和交联促进剂的新颖的可固化的组合物，其结果是不再需要使用常规的交联剂，如特别是硫。由此可生产的固化橡胶在室温、100℃和150℃下具有非常良好的压缩形变值，并且另外还展示出高的拉伸强度和良好的断裂伸长率。【专利说明】基于含有环氧基团的丁腈橡胶的可固化组合物
本专利技术涉及基于任选地完全或部分氢化的、含有环氧基团的丁腈橡胶的可固化组合物和特定的交联剂、它们的生产过程、由此生产固化橡胶的过程、由此得到的固化橡胶、以及含有环氧基团的完全或部分氢化的丁腈橡胶。
技术介绍
丁腈橡胶(往往也简称为“NBR”)应理解为是指至少一种α，β -不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地一种或多种其他可共聚单体的共聚物或三元共聚物的橡胶。氢化的丁腈橡胶(“HNBR”)应理解为是指相应的共聚物或三元共聚物，其中全部或者一部分共聚二烯单元的C=C双键被氢化。多年来，NBR和HNBR在特定弹性体领域已占据牢固地位。它们具有很好的性能属性，包括极好的耐油性、良好的热稳定性、极好的臭氧和化学品的耐受性，在HNBR的情况下比在NBR的情况下更加明显。NBR和HNBR也有很好的机械性能和使用性能。出于这个原因，它们被广泛用在各种各样不同的领域，例如，用于生产在汽车领域的垫圈、软管、皮带和阻尼元件，还有在石油生产领域的挡板、井密封件和阀密封件，以及在电气行业、机械工程、造船领域的许多部件。多种不同类型是市售的并且这些类型包括，根据应用领域，不同的单体、分子量、多分散性以及机械性能和物理性能。除了标准类型，对具有特定的三单体或特别功能化的特殊类型有越来越多的需求。在(H) NBR橡胶的实际使用中，橡胶的固化也变得越来越重要，也就是说，特别是交联剂体系和固化条件。因此，除了几十年来一直存在的基于过氧化物或硫的常规的橡胶交联体系，在过去几年已经看到替代交联的各种新概念的发展。这种交联概念还包括由于官能团而不适合进行各种形式的交联和交联剂的聚合物，从而构成一个特殊的挑战。·US-A-4, 094,831描述了通过使用单胺和多胺、单酐和聚酐、以及单羧酸和多元羧酸，对共轭的C4-Cltl共轭二烯，任选另外的C2-C14烯烃和一个包括环氧基团的单体的共聚物或三元共聚物的交联。丙烯腈没有用作制备这些共聚物或三元共聚物的单体。聚合物46 (2005) 7632-7643描述了通过乳液聚合制备甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-GMA)。此ABS-g-GMA聚合物随后用于生产与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的共混物。报道了 ABS-g-GMA颗粒在PBT基体中的良好分散性，这是归因于在PBT链端的羧基/羟基基团和界面处的GMA单元的环氧基团之间的反应。W0-A-02/46254描述了基于共轭二烯、乙烯基取代的芳族化合物、烯属不饱和腈和含有羟基基团或含有环氧基团的单体的官能化四元共聚物、基于其上的橡胶混合物，并使用它们来生产所有种类的橡胶模制品。根据第8页第27行和第9页第18-19行，橡胶混合物可以包括通常的交联剂。第9页第28至30行提到的交联剂的实例包括，例如，元素硫和硫给体，如多硫化物，例如二硫代氨基甲酸酯和秋兰姆多硫化物。一般来说，除了交联剂，可以使用固化促进剂(例如胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯和磺酰胺)(第9页第25，26行)。规定这些添加剂以常量使用(第9页第21行)。相应的模制品在高温和长时间的压力的情况下的压缩形变是否可能以及如何受到特定组合物的交联体系影响，并不能从W0-A-2002/46254推断。根据W0-A-02/46254的例子，硫交联剂以按重量计1.5份的量使用，基于按重量计100份的存在于可固化的混合物中的所有橡胶。JP-A-2005/120143涉及含有不饱和腈、至少一种丙烯酸酯、环氧单体、至少一种非共轭的环状多烯，和任选的其它不饱和单体(例如丁二烯)的重复单元的橡胶。指定的交联剂是硫、有机过氧化物、芳族或脂族羧酸或它们的酸酐的金属盐。欧洲聚合物杂志37(2001)，547-557页描述了在聚合物混合物中用作增容剂的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丁腈橡胶。它们通过过氧化物引发甲基丙烯酸缩水甘油酯到NBR橡胶的接枝反应而制备。EP-A-0160399描述了基于氰基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、可交联单体和其它不饱和单体的四元聚合物，特别是用在汽车领域，其中高使用温度、对臭氧和酸性石油或酒精汽油的良好稳定性是必需的。所使用的可交联单体也可以是含有环氧基团的单体。在不饱和聚合物的情况下指定的交联剂包括硫、硫给体或过氧化物，在环氧基团的存在下，它们的交联通过聚胺和它们的盐、铵化合物，或与常规的交联体系的组合。聚合物40(1999) ,3665-3676页描述了使用一种特定的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/丙烯酸乙酯三元共聚物(MGE)来增加聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)共混物的相容性。它表示通过乳液聚合制备的ABS中剩余的酸的残留量可以导致涉及MGE的环氧官能团的交联反应。据解释腈和环氧化物官能可以形成恶唑啉作为后续反应，或腈类可以被水解以产生羧基，它同样可以与环氧基团反应。有证据表明，这些交联对ABS和共混物的机械性能有不利影响，而且，还得出结论，假若存在MGE三元共聚物，强酸可以导致在SAN基体中形成凝胶或交联网。`US5, 334，666A描述了含有环氧基团的可固化弹性体组合物。这些组合物包括含有环氧基团的弹性体和交联剂体系，该体系包含(I)具有两个结构要素-C(=X)-NH-C(=Y)-的有机化合物，其中X和Y各自独立地是氧或硫，和(2) —种选自季铵盐和季鱗盐的季化合物。该有机化合物(I)优选杂环、芳族或脂族化合物。这些杂环化合物优选包括乙二酰脲、四氧嘧啶、双四氧嘧啶、四氧嘧啶5-肟、巴比妥酸、5-羟基巴比妥酸、5-苯亚甲基巴比妥酸、5-氨基巴比妥酸、5-肟基巴比妥酸、5，5- 二乙基巴比妥酸、5-乙基-5-苯基巴比妥酸、5-(1-甲基丁基)-5-(烯丙基)巴比妥酸、5，5- 二烯丙基巴比妥酸、异氰脲酸和假尿酸，和在上述的杂环化合物中的氧被硫原子取代的化合物，例如2，4- 二硫代巴比妥酸和2-硫代巴比妥酸。优选的芳族化合物是均苯四甲酸二酰亚胺、苯六三酰亚胺、1，4，5，8-萘二甲酸二酰亚胺和相应的硫代酰亚胺。脂族化合物的例子是三脲、1-甲基三脲，1，1-二甲基三脲和四脲，以及相应的硫脲。在实例5中，含有环氧基团的丁二烯/丙烯腈共聚物弹性体借助交联剂固化。根据US-A-5，334，666的表10，所使用的交联剂是异氰脲酸(1.8份)和OTMeABr(十八烷基三甲基溴化铵)(1.6份)，5，5-二乙基巴比妥酸(2.5份)和OTMeABr (1.6份)或异氰脲酸(1.8份)和CePyBr (鲸蜡基溴化吡啶鎗)(1.4份)的混合物。根据比较实例，仅使用1份苯甲酸铵作为交联剂。JP01-113477A涉及粘合剂，该粘合剂是通过以下方式获得:添加交联剂(例如，降冰片烯二甲基邻苯二甲酸酐，即甲基-5-降冰片烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
可固化的组合物，包含(i)至少一种任选地完全或部分氢化的、含有环氧基团的丁腈橡胶，并包含衍生自至少一种共轭二烯、至少一种α,β‑不饱和腈和任选的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元，但不能选自非共轭的环状多烯，(ii)至少一种路易斯和/或布伦斯特碱作为交联剂，(iii)选自下组中的至少一种交联促进剂，该组由以下各项组成：秋兰姆类、黄原酸酯类、硫脲类、二硫代氨基甲酸酯类和氨基甲酸酯类，其中路易斯和/或布伦斯特碱(ii)必须不同于交联促进剂(iii)的指定基团，并且在(ii)中提到的那些以外的交联剂在可固化的组合物中仅以按重量计小于2.5份的量存在，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)，并且在(iii)中提到的那些以外的交联促进剂仅以按重量计小于2.5份的量存在，基于按重量计100份的任选地完全或部分氢化的含有环氧基团的丁腈橡胶(i)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯文·布兰道，汉斯·马格，阿希姆·韦勒，
申请(专利权)人：朗盛德国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE