一种锂-硫电池用电极结构及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种锂-硫电池用正极及其制备方法，电极由碳材料和硫组成；电极中均匀分布大孔孔道，且交错贯通，大孔孔径0.5um-5um，孔间距0.5um-5um，孔容0.2-2cm3/g，占电极总孔容的40%-80%。大孔孔道通过其余孔道交错贯通，其余孔道为孔径为1nm-500nm或孔径为5um-20um的孔道。在电池的整个充放电过程中，由大孔构建的孔道浸润液体电解质溶液，可有效溶解容纳反应生成的中间态产物-多硫化锂，有效抑制由其溶解导致的电解质溶液电导率降低，因而，可保证充放电反应在整个电极空间内的充分进行，提高活性物质的利用率。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种锂-硫电池用正极及其制备方法，电极由碳材料和硫组成；电极中均匀分布大孔孔道，且交错贯通，大孔孔径0.5um-5um，孔间距0.5um-5um，孔容0.2-2cm3/g，占电极总孔容的40%-80%。大孔孔道通过其余孔道交错贯通，其余孔道为孔径为1nm-500nm或孔径为5um-20um的孔道。在电池的整个充放电过程中，由大孔构建的孔道浸润液体电解质溶液，可有效溶解容纳反应生成的中间态产物-多硫化锂，有效抑制由其溶解导致的电解质溶液电导率降低，因而，可保证充放电反应在整个电极空间内的充分进行，提高活性物质的利用率。【专利说明】—种锂-硫电池用电极结构及其制备和应用
本专利技术涉及一种锂-硫电池电极领域，特别涉及其正极。
技术介绍
锂-硫电池是一种以金属锂为负极，单质硫为正极活性物质的可充式二次电池，负极锂理论比容量高达3，862mAh/g,因此，锂-硫电池具有极高的比容量及比能量，理论比能量可达2600Wh/kg，目前其实际值已达420wh/kg，远高于现有锂离子电池，在民用及军用领域极具应用前景。锂硫电池放电过程中，负极金属锂氧化变为锂离子，经膜迁移至正极与单质硫发生电化学反应生成固态产物Li2S，充电过程反之。充放电过程中，存在多硫化锂中间态产物，其在电解质溶液中可溶，因此可经膜迁移至负极，与锂发生化学反应，产生自放电现象，导致较低的库伦效率以及较低的循环寿命，极大的制约了电池的实用化进程。由于单质硫导电性差，通常将其与碳结合制备复合电极材料，如通过气相充硫或熔融态充硫，将单质硫填充于碳材料孔道中，由碳材料构建导电网络，以提高硫的利用率。同时，通过对碳材料形貌，孔结构及表面官能团的调控，借助其空间位阻效应及其与中间态产物的相互作用，可有效抑制多硫化锂的溶解扩散，解决自放电问题，如介孔碳，膨胀石墨，微孔碳等。另一方面，多硫化锂在电解液中的可溶性除了易导致自放电现象之外，在充放电进行过程中，伴随着多硫化锂的溶解，受其影响电解液的物性参数也处于波动变化中，如电解液中溶质含量的增加将导致其粘度增大，降低锂离子电导率，增大电池极化电势，影响到电池性能的正常发挥。由于多硫化锂的溶解导致电解质溶液粘度增大，进而降低锂离子电导率，从而增大充放电极化，并影响到电化学反应的进行，尤其是在电极较厚的情况下。对于整个电池来讲，在其它电池组件不变的情况下，增大正极活性物质的含量可有效提高电池的放电容量，从而可获得较高的能量密度，这对于促进锂硫电池的实用化具有重要意义。然而，当电极厚度增大时，距离膜较远的电极处，离子传导电阻较大，该处反应进行不充分，使得电极整体的活性物质利用率较低。
技术实现思路
为了解决该问题，针对锂硫电池独特的充放电过程，必须有效降低电解液的离子电导率。本专利技术拟在电极中构建大孔通道，一方面，作为电解液的“储存池”，通过增大电解液的含量，降低多硫化锂的溶解导致的粘度增加效应，另一方面，在电极中构建锂离子传输“主干道”，保证锂离子在整个电极中的有效传导，促进电化学反应的充分进行，进而提高活性物质硫的利用率。本专利技术所述电极的基体材料是以碳材料和活性物质硫组成,其中硫的质量分数为40-80% ；电极中均匀分布有大孔孔道结构，大孔孔径0.5um-5um,孔间距0.5um-5um,孔容0.2-2cm3/g,占电极总孔容的40-80% ;大孔孔道通过其余孔道交错贯通，其余孔道为孔径为lnm_500nm和孔径为5um_20um的孔道。上述孔道，其构建主要采用两种途径，可采用如下方案进行:I) 二次造粒，即将粉体碳颗粒与粘结剂(如PTFE，PVDF)以一定比例混合，经处理形成粒径较大的碳颗粒聚集体，对其进行充硫操作，并由其构建电极，由此，在电极中存在由聚集体之间空隙构建的大孔径离子传输通道。2)混入大粒径或大孔径导电碳材料，并对其进行充硫操作，由大粒径或大孔径材料在电极内构建锂离子传输“主干道”。具体过程如下:方案1，二次造粒，将碳材料与粘结剂共混于溶剂中，其中粘结剂质量分数为2-8%，固体物质与溶剂比例为1-1Omg固体/ml溶剂；于40-80摄氏度下烘干，后在300-360摄氏度N2或Ar惰性气氛保护下热处理1-4小时，形成碳材料聚集体；方案2，将碳材料与导电碳材料机械混合，得混合物；其中导电碳材料为粒径0.5-10um的导电炭黑和/或石墨，其质量分数为5-30%。对上述方案获得的碳材料进行充硫，如熔融法充硫，或气相充硫，得到碳硫复合电极材料。熔融法充硫具体步骤可为:将碳材料聚集体和硫的机械混合物(碳材料与硫的质量之比为1:4-3:2)，于氮气或氩气等惰性气氛中，150-160摄氏度静置5_10小时；气相充硫具体步骤可为:将碳材料聚集体和硫的机械混合物(碳材料与硫的质量之比为1:4-3:2)，置于密闭的反应釜中，反应釜中为氮气或氩气等惰性气体，抽真空至气体表压为-0.1MPa-OMPa, 300-500 摄氏度静置 2_12h。将碳硫复合电极材料与粘结剂共混于溶剂中，得到电极浆料，电极浆料中粘结剂总质量占电极浆料中固体物质的质量分数为10-30%，粘结剂总质量包括材料聚集体中的粘结剂和再次加入的粘结剂的质量。固体物质与溶剂比例为l(T200mg固体/ml溶剂；采用刮涂、喷涂或辊压的方式，制备得到片状电极，或者采用刮涂法将其涂覆于铝箔上，于40-80摄氏度烘干制得电极。上述过程中所述粘结剂为PTFE或PVDF。当采用PTFE作为粘结剂，溶剂为醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇与水质量比为1:4?4:1 ；或，采用PVDF作为粘结剂，溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸三乙酯、二甲基亚砜或丙酮中的一种或多种。所述醇包括乙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种。将所制备的电极与其它电池组件通过公知的方法组装成锂硫单电池，如采用2016纽扣电池壳作为电池封装体，依次将锂片，电解质隔膜材料(如celgard 2340)置于电池负极壳之上，滴加电解质溶液(如IM LiTFSI/DOL溶液)若干，至电极及膜完全浸润，将正极置于正极壳，滴加电解质溶液若干，至电极完全浸润。在纽扣电池封口机上将上述组件合压为一体，即完成电池组装，并通过充放电实验进行电池性能评价。本专利技术具有如下优点:1.采用二次造粒的处理工艺，利用粘结剂并经热处理，形成由粉体碳材料构成的大粒径材料聚集体，聚集体内粉体颗粒之间的结合状态不变，因此，可保证由颗粒之间空隙构建的充硫孔道的孔容不变，而由材料聚集体之间的空隙构建构建大的离子传输通道。2.采用添加大粒径导电碳材料的方案，也可维持原有粉体颗粒之间的结合状态不变，由大粒径碳材料之间的空隙构建离子传输通道。3.通过采用本专利技术制备锂-硫电池正极结构，可在保证原有碳材料的充硫效果的基础上，通过结构优化改性，构建孔径较大的离子传输通道，由此保证充放电过程中整个电极内通畅的离子传导，提高电极中活性物质的利用率。【专利附图】【附图说明】图1采用结构改性的KB600制备碳硫复合物，活性物质硫放电比容量前后对比。【具体实施方式】下面通过具体实施例详述本专利技术。实施例1I)将粉体碳颗粒KB600与粘结剂PTFE以质量比95:5于水中搅拌混合，5mg碳粉/ml水，过滤烘干，后于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂‑硫电池用电极结构，其特征在于：所述电极是以碳材料和活性物质硫作为基体材料制备而成，电极中均匀分布有大孔孔道结构，大孔孔径0.5um‑5um，孔间距0.5um‑5um，孔容0.2‑2cm3/g，占电极总孔容的40‑80%；大孔孔道通过其余孔道交错贯通，其余孔道为孔径为1nm‑500nm和孔径为5um‑20um的孔道，其中硫的质量分数为40‑80%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张华民，张益宁，李婧，王美日，聂红娇，王倩，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21