加氢脱硫催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢脱硫催化剂的制备方法。该催化剂的制备方法如下：通过共沉淀法制备W、Ni、Al、Mg复合氧化物前身物，并在沉淀过程中引入大分子聚乙二醇，经成型，洗涤，干燥和焙烧，得到催化剂中间体，用特定的含Co、Mo的浸渍液浸渍，经干燥和焙烧，得到加氢脱硫催化剂。所制备的催化剂具有更小颗粒、更大表面积，使活性金属在均匀分散的前提下，形成加氢性能和氢解性能匹配优异的混合型活性中心，以实现催化剂活性组分加氢和氢解脱硫作用更好的协同发挥，达到超深度脱硫的同时不过多消耗氢气，降低加工成本的目的。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种。该催化剂的制备方法如下：通过共沉淀法制备W、Ni、Al、Mg复合氧化物前身物，并在沉淀过程中引入大分子聚乙二醇，经成型，洗涤，干燥和焙烧，得到催化剂中间体，用特定的含Co、Mo的浸渍液浸渍，经干燥和焙烧，得到加氢脱硫催化剂。所制备的催化剂具有更小颗粒、更大表面积，使活性金属在均匀分散的前提下，形成加氢性能和氢解性能匹配优异的混合型活性中心，以实现催化剂活性组分加氢和氢解脱硫作用更好的协同发挥，达到超深度脱硫的同时不过多消耗氢气，降低加工成本的目的。【专利说明】
本专利技术涉及一种加氢脱硫催化剂制备方法，特别是柴油超深度加氢脱硫催化剂制备方法。
技术介绍
原油的重质化、劣质化导致的原油高硫化趋势在进一步扩大，据报道，目前世界上低硫原油仅占17wt%,含硫> 2wt%的高硫原油高达58wt%。柴油中的硫、氮及芳烃等在燃烧过程中排放出的SOx、NOx, CH及碳烟等能导致形成酸雨、光化学烟雾、致癌物等，对环境造成严重污染，对居民健康造成严重危害，基于此各国政府对大气清洁越来越关注，对车用柴油规格的要求越来越严格。未来清洁柴油规格正向着无硫化、低芳烃、低密度、高十六烧值的方向发展。柴油加氢精制原料大多是直柴、焦柴、催柴等中的一种或两种或两种以上的混合油。近年炼厂大量加工中东等地区的高含硫原油，使直溜柴油中的硫含量大幅度提高，催化裂化掺炼渣油、蜡油比例的上升使催化柴油中的一些高沸点大分子硫化物、氮化物及多环芳烃等聚集，实际柴油加氢精制原料的反应性能进一步降低，加工难度大大增加。柴油馏分中的主要三类硫化物为烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩。其脱硫的难易程度是噻吩<苯并噻吩<二苯并噻吩，β位有取代基的4-MDBT和4，6-DMDBT加氢脱硫反应活性最低。许多研究表明，4-MDBT和4，6-DMDBT在不同催化剂上的加氢脱硫主要通过加氢路径来实现。DBT在Co-Mo、N1-W等不同活性金属组分催化剂上的氢解脱硫和加氢脱硫的比例有较大差别。生产含硫350 μ g/g的柴油时，所有反应活性高的硫化物和无取代基的二苯并噻吩都能被脱除。但要生产含硫50 μ g/g或10 μ g/g及以下的清洁柴油，反应活性差、分子较大、取代基在4或4，6位的二苯并噻吩类硫化物必须脱除。原料油中的大分子碱性氮化物、多环芳烃等与4，6-DMDBT类硫化物结构具有相似性，反应机理具有相似性，都是芳环先加氢饱和，再进行下一步反应。这些类型的化合物会以类似的方式与催化剂表面相互作用，竞争吸附，相互阻滞其加氢反应。尤其是原料油中的大分子碱性氮化物，比含硫化合物和芳烃在催化剂表面的吸附容易得多，它的存在抑制加氢脱硫反应，特别是影响难以脱除的4，6-DMDBT的加氢脱硫。催化剂优异的加氢性能，可提供更多的加氢活性中心，在超深度脱硫过程中更快、更多的转化氮化物、多环芳烃等，减少其对4-MDBT和4，6-DMDBT类硫化物加氢脱硫的影响，可更容易的实现低硫、低芳烃、低密度、高十六烷值清洁柴油的生产目的。一般认为，4-MDBT和4，6-DMDBT的S原子邻近的β位有取代基，对S原子在催化剂表面的端连吸附存在阻碍，致使其反应活性低，脱硫大部分通过芳环的平躺吸附，加氢路径来实现。而如果催化剂能够提供更多的棱边位活性中心，就能增加4-MDBT以及4，6-DMDBT端连吸附的比例，使其通过氢解脱硫的比例上升，提高其反应活性，在加工过程中又不过多消耗氢气。CN101172261A公开了一种体相法制备的W-Mo-Ni加氢催化剂，该催化剂采用活性金属N1、W组分及助剂的盐类混合溶液与偏铝酸钠溶液并流共沉淀生成NixWyOz复合氧化物前身物，然后与MoO3打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂，活性金属的担载不受限制，可提供更多活性金属总量。高金属的W-Mo-Ni系加氢催化剂虽具有很好的加氢性能，可以达到超深度脱硫的目的，但在柴油加氢脱硫过程中，反应活性高的硫化物和无取代基的二苯并噻吩类硫化物中的部分也会通过加氢路径来实现脱硫，过多的消耗氢气，增加加工成本，同时过高的金属总量也增加了催化剂的投资成本。目前公开的大部分体相催化剂在活性相形成之初的共沉淀过程中对颗粒物大小都没有做任何限制，如果在这一步就形成了大的晶体颗粒，那么在以后的各步中很难使得最终催化剂得到高的比表面积，即使金属得到了均匀分布，也会有部分包裹在大颗粒中的金属不能充分发挥作用，成为无效组分，降低金属的利用率。CN101089132A公开了一种W-Mo-N1-Co四种活性金属组分的加氢脱硫催化剂，虽采用了特定比例的W-Mo-N1-Co-P活性组分，使Co-Mo型好的氢解脱硫性能和W-Ni型好的加氢脱硫性能得到了综合利用，但其活性组分的担载都是通过饱和共浸技术实现，活性金属的担载量受到限制，没法提供更多的活性金属总量；同时活性组分W-Mo-N1-Co-P在一次干燥焙烧过程中无法控制加氢活性相和氢解活性相前体形成的条件，从而使催化剂的加氢和氢解脱硫活性不能很好的协同作用。在浸溃液中加入磷虽能调变载体的表面性质，改善载体与活性金属之间的相互作用，但在浸溃过程中，磷与载体表面基团的作用会减弱活性组分在载体上的吸附，使活性组分易发生团聚，降低催化剂中活性组分的分散度，从而降低催化剂活性。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种。该方法可以在活性金属均匀分散的前提下，形成加氢性能和氢解性能匹配优异的混合型活性中心，同时具有更小颗粒、更小簇团，提供更大的表面积，更多的棱边位，以实现催化剂活性组分加氢和氢解脱硫作用更好的协同发挥，达到超深度脱硫的同时不过多消耗氢气，降低加工成本的目的。 本专利技术，包括:(I)通过共沉淀法制备W、N1、Al、Mg复合氧化物前身物，(2)将W、N1、Al、Mg复合氧化物前身物成型，洗涤，干燥和焙烧，得到催化剂中间体，(3)配制含Co、Mo的浸溃液，(4)用步骤(3)得到的浸溃液浸溃步骤(2)得到的催化剂中间体，经干燥和焙烧，得到加氢脱硫催化剂；其中步骤(1)过程如下:将含钨、镍、铝、镁的盐溶液与碱性沉淀剂进行并流成胶反应，控制反应体系的PH值为8.0-10.5，最好是8.(T9.5，然后老化，过滤，干燥，得到W、N1、Al、Mg复合氧化物前身物，其中在成胶前和/或成胶过程中加入分子量为200~10000 (优选为1000~10000)的聚乙二醇，使W、N1、Al、Mg复合氧化物前身物中聚乙二醇的重量含量为1%~10%，优选为1%~5% ;步骤(3)过程如下:将钥源、钴源、有机羧酸、氨和水配制成含Co、Mo的浸溃液中，其中所用有机羧酸与Co的摩尔比为0.5~1.2，浸溃液中氨的浓度为10wt%~25wt%。本专利技术方法中，步骤(1)成胶反应的温度为3(T80°C，成胶反应时间0.5~2.0h。碱性沉淀剂可以是无机或有机的碱性 水溶性化合物，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素等中一种或多种，优选为氨水，氨水的浓度可以是任意可行的比例。老化后的过滤温度最 好在聚乙二醇凝固点以下的温度过滤，使添加的聚乙二醇保留在滤饼中，以增加物料的粘 结性能、润滑性能和塑性，使之更容易成型、挤出。本专利技术方法中，步骤（3 )有机羧酸可以是羟基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：（1）通过共沉淀法制备W、Ni、Al、Mg复合氧化物前身物，（2）将W、Ni、Al、Mg复合氧化物前身物成型，洗涤，干燥和焙烧，得到催化剂中间体，（3）配制含Co、Mo的浸渍液，（4）用步骤（3）得到的浸渍液浸渍步骤（2）得到的催化剂中间体，经干燥和焙烧，得到加氢脱硫催化剂；其中步骤（1）过程如下：将含钨、镍、铝、镁的盐溶液与碱性沉淀剂进行并流成胶反应，控制反应体系的pH值为8.0~10.5，然后老化，过滤，干燥，得到W、Ni、Al、Mg复合氧化物前身物，其中在成胶前和/或成胶过程中加入分子量为200~10000的聚乙二醇，使W、Ni、Al、Mg复合氧化物前身物中聚乙二醇的重量含量为1%~10%；步骤（3）过程如下：将钼源、钴源、有机羧酸、氨和水配制成含Co、Mo的浸渍液，其中所用有机羧酸与Co的摩尔比为0.5~1.2，浸渍液中氨的浓度为10wt%~25wt%。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘东香，王海涛，徐学军，王继锋，冯小萍，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：