一种改性聚丁二酸乙二醇酯及其制备方法技术

技术编号:10048691 阅读:149 留言:0更新日期:2014-05-15 12:51
本发明专利技术涉及一种聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法,该方法包括:将脂肪族聚酯与超支化聚合物接触反应,所述脂肪族聚酯含有聚丁二酸乙二醇酯,所述超支化聚合物为2,2-二羟甲基丙酸与具有至少三个醇羟基的多元醇的缩聚产物。本发明专利技术还涉及一种聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法,该方法包括:将丁二酸和乙二醇进行缩聚反应,然后将得到缩聚反应产物与超支化聚合物接触反应,所述超支化聚合物为2,2-二羟甲基丙酸与具有至少三个醇羟基的多元醇的缩聚产物。本发明专利技术还涉及由上述方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯。根据本发明专利技术的所述方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯具有较好的韧性和生物降解性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法,以及由该方法制得的改性聚丁二酸乙二醇酯。
技术介绍
近年来,脂肪族聚酯已成为生物降解塑料中一个十分重要的组成部分,如聚羟基丁酸酯(PHB)、聚乳酸(PLA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等。其中,聚丁二酸酯系列由于具有熔点较高、热稳定性好、综合性能优良等性能,受到了诸多研究者的青睐,现已成为工业化生产的一种主要脂肪族聚酯。据报道,PBS在2006年的市场需求量是2.68万吨,到2010年就已达到10.18万吨。预计到2015年能达到33.93万吨,年均增长率可达到28.9%。现在日本PBS的消费量已占可生物降解聚合物的1/3,主要用于农林水产、土木资材、包装袋、垃圾袋等。聚丁二酸乙二醇酯(PES)作为PBS的同系物,和PBS一样,在可生物降解脂肪族聚酯中间,属于具有较好力学性能和耐热性的一类,而且同PBS相比,生物降解性能较好,价格更低廉,还可做到完全生物基,不消耗石油资源。目前关于PES的报道还不多,也还没有商业化产品,这可能跟其本身的性能指标还达不到制备一种单一制品的性能要求有关。但是,由于PES的价格低廉,成本远远低于现已商品化的生物降解塑料(如聚乳酸、PBS等),因此,如果加强对PES的后续产品的研发,如对耐热、耐水、力学性能等方面进行有效的改进,使其性能可以与传统塑料相比,是使其大规模市场化的关键。PES的缺点主要是硬而脆、韧性较差,这极大限制了其应用,以至于现在还没有工业化产品。CN101628972A公开了一种聚丁二酸乙二醇酯的制备方法,采用溶液聚合制得聚酯预聚体,再加入二异氰酸酯、二元酰氯或二元酸酐扩链,以制备出数均分子量在55,000-81,000之间的聚丁二酸乙二醇酯。但是并没有对PES的改性进行研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决聚丁二酸乙二醇酯硬而脆、韧性较差的问题,提供一种聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法以及由该方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯。本专利技术提供了一种聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法,该方法包括将脂肪族聚酯与超支化聚合物接触反应,所述脂肪族聚酯含有聚丁二酸乙二醇酯,所述超支化聚合物为2,2-二羟甲基丙酸与具有至少三个醇羟基的多元醇的缩聚产物。本专利技术还提供了一种聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法,该方法包括:将丁二酸和乙二醇进行缩聚反应,然后将得到缩聚反应产物与超支化聚合物接触反应,所述超支化聚合物为2,2-二羟甲基丙酸与具有至少三个醇羟基的多元醇的缩聚产物。本专利技术还提供了由上述方法制备的改性聚丁二酸乙二醇酯。在本专利技术提供的所述聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法中,通过使所述超支化聚合物与聚丁二酸乙二醇酯发生反应,以将所述超支化聚合物共价连接到聚丁二酸乙二醇酯中,从而将超支化聚合物的性能特点结合到聚丁二酸乙二醇酯中,使得如此制备的改性聚丁二酸乙二醇酯具有显著改善的韧性,具体地,表现出显著提高的拉伸强度和断裂伸长率。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1为2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)与三羟甲基丙烷(TMP)发生缩聚反应制备超支化聚合物的过程。具体实施方式根据本专利技术的一个方面,所述聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法包括将脂肪族聚酯与超支化聚合物接触反应,所述脂肪族聚酯含有聚丁二酸乙二醇酯,所述超支化聚合物为2,2-二羟甲基丙酸与具有至少三个醇羟基的多元醇的缩聚产物。在本专利技术中,将所述脂肪族聚酯与所述超支化聚合物接触反应的目的是为了将超支化聚合物通过共价键的形式与聚丁二酸乙二醇酯连接。因此,所述脂肪族聚酯与所述超支化聚合物的接触反应过程可以根据常规的方法实施,只要能够使聚丁二酸乙二醇酯与所述超支化聚合物发生反应,使得二者通过共价键连接在一起即可。在一种较优选的实施方式中,将所述脂肪族聚酯与所述超支化聚合物接触反应的过程包括:将所述脂肪族聚酯加热至熔融,然后将熔融的脂肪族聚酯与所述超支化聚合物接触反应。熔融温度可以为120-200℃,优选为140-180℃,进一步优选为150-170℃。在上述优选实施方式中,整个反应过程中无需使用溶剂,因而无需回收溶剂,同时也降低了最终产品受到污染的风险。在所述方法中,所述脂肪族聚酯与所述超支化聚合物的接触反应优选在惰性气氛下或在真空度为200Pa以下(优选90Pa以下)的条件下进行。所述惰性气氛可以由不与所述脂肪族聚酯和所述超支化聚合物发生反应的气体(如常规的惰性气体和氮气等)提供。在本专利技术中,真空度用绝对压力表示。在所述方法中,所述脂肪族聚酯与所述超支化聚合物的接触反应为羧基与羟基的缩合反应,因此,所述接触反应的条件可以在常规的缩合反应条件中进行适当选择。优选情况下,所述接触反应的温度为120-240℃,更优选为150-185℃;所述接触反应的时间为0.1-10小时,更优选为0.5-4小时。在所述方法中,所述脂肪族聚酯和所述超支化聚合物的用量没有特别的限定。优选情况下,相对于100重量份的聚丁二酸乙二醇酯的用量,所述超支化聚合物的用量为0.1-10重量份,更优选为0.5-3重量份。在所述脂肪族聚酯中,以所述脂肪族聚酯的总摩尔量为基准,聚丁二酸乙二醇酯的含量可以为50-100摩尔%,优选为75-100摩尔%。在所述脂肪族聚酯中,除了聚丁二酸乙二醇酯之外,还可以含有除聚丁二酸乙二醇酯以外的脂肪族聚酯。在所述脂肪族聚酯含有聚丁二酸乙二醇酯和除聚丁二酸乙二醇酯以外的脂肪族聚酯的情况下,以所述脂肪族聚酯的总摩尔量为基准,所述除聚丁二酸乙二醇酯以外的脂肪族聚酯的含量可以为0.01-50摩尔%,优选为10-25摩尔%;聚丁二酸乙二醇酯的含量可以为50-99.99摩尔%,优选为75-90摩尔%。在本专利技术中,所述除聚丁二酸乙二醇酯以外的脂肪族聚酯没有特别的限定,可以为各种常规的脂肪族聚酯,如C2-C12的二元羧酸与C2-C12的二元醇的缩聚物(除聚丁二酸乙二醇酯以外),具体的,例如可以为聚丁二酸己二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚癸二酸己二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯。优选情况下,所述除聚丁二酸乙二醇酯以外的脂肪族聚酯为聚丁二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯和聚癸二酸乙二醇酯中的本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法,该方法包括:将脂肪族聚酯与超支化聚合物接触反应,所述脂肪族聚酯含有聚丁二酸乙二醇酯,所述超支化聚合物为2,2?二羟甲基丙酸与具有至少三个醇羟基的多元醇的缩聚产物。

【技术特征摘要】
1.一种聚丁二酸乙二醇酯的增韧改性方法,该方法包括:将脂肪族聚
酯与超支化聚合物接触反应,所述脂肪族聚酯含有聚丁二酸乙二醇酯,所述
超支化聚合物为2,2-二羟甲基丙酸与具有至少三个醇羟基的多元醇的缩聚产
物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,将所述脂肪族聚酯与所述超支
化聚合物接触反应的过程包括:将所述脂肪族聚酯加热至熔融,然后将熔融
的脂肪族聚酯与所述超支化聚合物接触反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述接触反应在惰性气氛
下或在真空度为200Pa以下的条件下进行;所述接触反应的温度为
120-240℃,优选为150-185℃;所述接触反应的时间为0.1-10小时,优选为
0.5-4小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中,相对于100重量份的聚丁
二酸乙二醇酯的用量,所述超支化聚合物的用量为0.1-10重量份,优选为
0.5-3重量份。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在所述脂肪族聚酯中,以
所述脂肪族聚酯的总摩尔量为基准,聚丁二酸乙二醇酯的含量为50-100摩
尔%,优选为75-100摩尔%。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述脂肪族聚酯还含有除
聚丁二酸乙二醇酯以外的脂肪族聚酯;而且,在所述脂肪族聚酯中,以所述
脂肪族聚酯的总摩尔量为基准,所述除聚丁二酸乙二醇酯以外的脂肪族聚酯

\t的含量为0.01-50摩尔%,优选为10-25摩尔%;聚丁二酸乙二醇酯的含量为
50-99.99摩尔%,优选为75-90摩尔%。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述除聚丁二酸乙二醇酯以外
的脂肪族聚酯的数均分子量为1000-120,000,分子量分布指数为1-5。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,聚丁二酸乙二醇酯的数均分子
量为1000-80,000,分子量分布指数为1-5。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,所述超支化聚合物的数均分子
量为500-3000。
10.根据权利要求1或9所述的方法,其中,所述具有至少三个醇羟基
的多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇和丙三醇中的至少一种。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述接触反应的过程在扩
链剂的存在下进行,且相对于100重量份的聚丁二酸乙二醇酯的用量,所述
扩链剂的用量为0.01-6重量份,优选为0.1-2重量份。
12.根据权利要求11所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员:韩翎祝桂香张伟邹弋许宁计文希
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
类型:发明
国别省市:

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