一种含季铵侧基的聚芳醚和阴离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含季铵侧基的聚芳醚、一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法、一种阴离子交换膜的制备方法、以及由上述方法制备得到的阴离子交换膜。所述聚芳醚具有式（1）所示的结构，其中，R1为C2-C5的带羟基的亚烷基，R2-R4为C1-C5的烷基，X为卤素，n≥2，Ar1具有式（2）-式（4）所示结构中的一种或多种；R5-R28为H、卤素或C1-C5的烷基。本发明专利技术提供的阴离子交换膜不仅具有较高的离子传导率，还具有较低的吸水率，能够抑制膜的溶胀。式（1）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含季铵侧基的聚芳醚、一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法、一种阴离子交换膜的制备方法、以及由上述方法制备得到的阴离子交换膜。
技术介绍
燃料电池技术是利用电化学反应将储存在燃料中的化学能转变为电能的新型能源技术。尽管传统的质子交换膜燃料电池具有高能量转换效率、高能量密度、环境友好等优点，但其催化剂均为较贵重的金属，因而生产成本较高，这使电池的产业化受到了很大限制。而在这方面，以阴离子交换膜为电解质的碱性燃料电池具有明显的优势，因为其碱性运行环境有利于提高电极反应动力学，使一些非贵重金属如Ag、Ni、Co等作为电催化剂成为可能。阴离子交换膜是碱性燃料电池的关键材料之一。它作为固体电解质隔膜，在电池中起到分隔电池两极活性物质，并传递氢氧根、硫酸根或卤素等阴离子的作用。纵观国内外的相关文献和专利，季铵型阴离子膜依然是阴离子膜的主体。其中，由于季铵型聚芳醚具有优异的耐热性、良好的机械性能、热稳定性及化学稳定性，成为研究者们研究的热点。现有技术已经公开了多种制备含季铵侧基的聚芳醚的方法，最为常见的制备方法如下：首先，通过亲核取代合成聚芳醚；然后，聚芳醚在氯甲基化试剂的作用下，醚键邻位苯环上的氢被-CH2Cl所取代，生成氯甲基化的聚芳醚；最后，氯甲基化的聚芳醚与三甲胺水溶液反应，得到含有季铵侧基的聚芳醚。然而，该制备方法具有以下缺点：（1）氯甲基取代苯环上的氢的位置以及数量难以控制；（2）在氯甲基化时，生成的苄基氯容易与苯环发生傅氏烷基化反应，形成分子内或分子间交联，难以得到高取代的氯甲基化聚芳醚，而且交联将导致聚合物难以溶于有机溶剂；（3）传统的氯甲基化试剂（如氯甲基甲醚）为剧毒、强致癌药品，具有一定的危险性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的含季铵侧基的聚芳醚、一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法、一种阴离子交换膜的制备方法、以及由上述方法制备得到的阴离子交换膜。本专利技术提供了一种含季铵侧基的聚芳醚，其中，所述聚芳醚具有式（1）所示的结构：式（1），其中，R1为C2-C5的带羟基的亚烷基，R2-R4为C1-C5的烷基，X为卤素，n≥2，Ar1具有式（2）-式（4）所示结构中的一种或多种；式（2），式（3），式（4），R5-R28为H、卤素或C1-C5的烷基。本专利技术还提供了一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）在缩合反应条件下、在催化剂的存在下，将具有式（5）所示结构的双酚单体与具有式（6）-式（8）所示结构的含卤素化合物中的一种或多种反应，使得到具有式（9）所示结构的含甲氧基的聚芳醚；（2）在脱甲基化反应条件下，将步骤（1）得到的含甲氧基的聚芳醚与脱甲基化试剂反应，使得到具有式（10）所示结构的含酚羟基的聚芳醚；（3）在开环反应条件下，将步骤（2）得到的含酚羟基的聚芳醚与具有式（11）所示结构的环氧化物反应，使得到具有式（1）所示结构的含季铵侧基的聚芳醚；式（1），式（2），式（3），式（4），式（5），式（6），式（7），式（8），式（9），式（10），式（11），其中，R1为C2-C5的带羟基的亚烷基，R2-R4为C1-C5的烷基，R5-R28为H、卤素或C1-C5的烷基，R29-R34为卤素，R35不存在或者为C1-C3的亚烷基，X为卤素，n≥2，Ar1具有式（2）-式（4）所示结构中的一种或多种。本专利技术还提供了一种阴离子交换膜的制备方法，该方法包括将含有上述含季铵侧基的聚芳醚和有机溶剂的铸膜液均匀涂覆在基体上形成初生膜，并使所述初生膜中的有机溶剂去除后脱膜。此外，本专利技术还提供了一种由上述方法制备得到的阴离子交换膜。本专利技术提供的由所述含季铵侧基的聚芳醚制备得到的阴离子交换膜具有较低的吸水率和较高的离子传导率，能够满足其应用于燃料电池的需求。此外，采用本专利技术提供的方法获得的所述含季铵侧基的聚芳醚的季铵侧基的数量和位置容易控制，极具工业应用前景。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为由制备例1得到的含甲氧基的聚芳醚Me-PAE的核磁氢谱图；图2为由制备例1得到的含酚羟基的聚芳醚OH-PAE的核磁氢谱图；图3为由制备例1得到的含季铵侧基的聚芳醚Q-PAE的核磁氢谱图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的含季铵侧基的聚芳醚具有式（1）所示的结构：式（1），其中，R1为C2-C5的带羟基的亚烷基，R2-R4为C1-C5的烷基，X为卤素，n≥2，Ar1具有式（2）-式（4）所示结构中的一种或多种；式（2），式（3），式（4），R5-R28为H、卤素或C1-C5的烷基。其中，所述C2-C5的带羟基的亚烷基的具体实例可以为但不限于：羟基亚乙基、2-羟基亚丙基、1-羟基亚丁基、3-羟基亚丁基和1-羟基亚戊基；所述C1-C5的烷基的具体实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。本专利技术的专利技术人在研究中发现，由特定的R1-R28配合所组成的含季铵侧基的聚芳醚制备得到的阴离子交换膜具有更低的吸水率和更高的离子传导率，因此，优选地，R1为带羟基的亚丙基、R2-R4为甲基、Ar1具有式（2）所示的结构、且R5-R12为氟、60≤n≤100；或者，R1为带羟基的亚丙基、R2-R4为甲基、Ar1具有式（3）所示的结构、且R13-R20为H、60≤n≤100；或者，R1为带羟基的亚丙基、R2-R4为甲基、Ar1具有式（4）所示的结构、且R21-R28为H、60≤n≤100。本专利技术提供的含季铵侧基的聚芳醚的制备方法包括以下步骤：（1）在缩合反应条件下、在催化剂的存在下，将具有式（5）所示结构的双酚单体与具有式（6）-式（8）所示结构的含卤素化合物中的一种或多种反应，使得到具有式（9）所示结构的含甲氧基的聚芳醚；（2）在脱甲基化反应条件下，将步骤（1）得到的含甲氧基的聚芳醚与脱甲基化试剂反应，使得到具有式（10）所示结构的含酚羟基的聚芳醚；（本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含季铵侧基的聚芳醚，其特征在于，所述聚芳醚具有式（1）所示的结构：式（1），其中，R1为C2?C5的带羟基的亚烷基，R2?R4为C1?C5的烷基，X为卤素，n≥2，Ar1具有式（2）?式（4）所示结构中的一种或多种；式（2），式（3），式（4），R5?R28为H、卤素或C1?C5的烷基。

【技术特征摘要】
1.一种含季铵侧基的聚芳醚，其特征在于，所述聚芳醚具有式（1）所
示的结构：
式（1），
其中，R1为C2-C5的带羟基的亚烷基，R2-R4为C1-C5的烷基，X为卤素，
n≥2，Ar1具有式（2）-式（4）所示结构中的一种或多种；
式（2），式（3），
式（4），
R5-R28为H、卤素或C1-C5的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚芳醚，其中，
R1为带羟基的亚丙基、R2-R4为甲基、Ar1具有式（2）所示的结构、且
R5-R12为氟、60≤n≤100；或者，
R1为带羟基的亚丙基、R2-R4为甲基、Ar1具有式（3）所示的结构、且
R13-R20为H、60≤n≤100；或者，
R1为带羟基的亚丙基、R2-R4为甲基、Ar1具有式（4）所示的结构、且
R21-R28为H、60≤n≤100。
3.一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）在缩合反应条件下、在催化剂的存在下，将具有式（5）所示结构
的双酚单体与具有式（6）-式（8）所示结构的含卤素化合物中的一种或多
种反应，使得到具有式（9）所示结构的含甲氧基的聚芳醚；
（2）在脱甲基化反应条件下，将步骤（1）得到的含甲氧基的聚芳醚与
脱甲基化试剂反应，使得到具有式（10）所示结构的含酚羟基的聚芳醚；
（3）在开环反应条件下，将步骤（2）得到的含酚羟基的聚芳醚与具有
式（11）所示结构的环氧化物反应，使得到具有式（1）所示结构的含季铵
侧基的聚芳醚；
式（1），式（2），
式（3），式（4），
式（5），式（6），
式（7），式（8），
式（9），式（10），
式（11），
其中，R1为C2-C5的带羟基的亚烷基，R2-R4为C1-C5的烷基，R5-R28为
H、卤素或C1-C5的烷基，R29-R34为卤素，R35不存在或者为C1-C3的亚烷基，
X为卤素，n≥2，Ar1具有式（2）-式（4）所示结构中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述缩合反
应条件包括温度为100-220℃、时间为2-20小时；优选地，步骤（2）中，
所述脱甲基化反应条件包括温度为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：张杨，刘轶群，潘国元，郭敏，严昊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：