一种含羧基聚醚砜和超滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含羧基聚醚砜、一种含羧基聚醚砜的制备方法、一种含有上述含羧基聚醚砜的超滤膜和一种超滤膜的制备方法。所述含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所示的结构，其中，R1-R8、R11-R18各自独立地为氢或C1-C5的烷基，R9不存在或者为C1-C5的亚烷基，R10为氢、C1-C5的亚烷基羧酸或C1-C5的烷基，n≥2。本发明专利技术提供的由含羧基聚醚砜制备得到的超滤膜具有较强的亲水性和耐污染性，极具工业前景。式（Ⅰ）。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含羧基聚醚砜、一种含羧基聚醚砜的制备方法、由上述含羧基聚醚砜制备得到的超滤膜、以及一种超滤膜的制备方法。
技术介绍
聚醚砜是一种综合性能优异的特种工程塑料，具有优异的耐热性、耐辐射性、绝缘性及耐老化性等，其优异的机械性能、热稳定性及化学稳定性使其在电子仪器、机械仪表、航空航天等领域得到了广泛的应用。然而，随着高科技领域的发展，现有的聚醚砜种类已经无法满足更多应用领域的要求。所以开发出新型结构的聚醚砜成为研究热点。膜分离是在20世纪初出现，并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离技术的核心就是分离膜。对于多孔膜来说，根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。一般认为有效孔径在1nm-0.2um之间的多孔膜为超滤膜。超滤膜多数为非对称膜，往往含有孔径较大且较厚的支撑层和孔径较小且较薄的分离层，该分离层决定膜的通量和截留性能。由于其特有的孔径特征，超滤膜可以实现大分子物质、胶体物质与小分子溶剂的分离，广泛应用于食品工业、制药工业、纺织工业、造纸工业和皮革工业等，如牛奶浓缩、乳清蛋白回收、牛血清的分离、饮用水的净化等领域。在超滤膜的应用过程中，针对处理对象的不同、运行条件的不同、膜的预处理和清洗方式的不同，对超滤膜的性能提出了不同的要求。例如，在污水处理过程中，要求使用的膜材料具有良好的耐酸、碱腐蚀性，抗污染性，同时还要有优异的机械性能以及热稳定性。大多数工业所用的超滤膜都是采用相转化法制备的。相转化是一种以某种控制方式使聚合物从液态转变固态的过程。这种固化过程通常是由于均相液态转变为液液分层的两种液态而引发的。当分层达到一定程度时，其中的一种液相固化，形成了固化主体，而另一种液相（聚合物贫相）则成为膜中孔。相转化法包括蒸汽相沉淀、热沉淀、浸没沉淀和控制蒸发沉淀等。浸没沉淀是将包含聚合物和溶剂的铸膜液，刮制成初生膜后，将其浸没在具有一定温度的非溶剂中。由于溶剂向非溶剂中快速渗透使得高分子溶液浓度增加，导致相分离的发生，至溶剂完全脱除后形成聚合物膜。目前，制备超滤膜的材料主要有无机陶瓷和有机高分子材料。无机陶瓷膜虽然其机械强度高、耐高温、耐腐蚀，但是过高的生产成本不利于其大规模推广。相比而言，有机高分子膜价格低廉，成本低，有利于大规模生产利用。因此，有大量的有机高分子膜已经工业化并应用到超滤分离领域中。这些膜材料主要为聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等。这些膜普遍亲水性较差，易被污染，这不仅降低了膜的分离效率，还增加了膜的运转成本。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的超滤膜的亲水性和耐污染性较差的缺陷，而提供一种亲水性和耐污染性较好的含羧基聚醚砜、一种含羧基聚醚砜的制备方法、由上述含羧基聚醚砜制备得到的超滤膜、以及一种超滤膜的制备方法。本专利技术提供了一种含羧基聚醚砜，其中，该含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所示的结构：式（Ⅰ），其中，R1-R8、R11-R18各自独立地为氢或C1-C5的烷基，R9不存在或者为C1-C5的亚烷基，R10为氢、C1-C5的亚烷基羧酸或C1-C5的烷基，n≥2。本专利技术还提供了一种含羧基聚醚砜的制备方法，其中，该方法包括在缩合反应条件下、在催化剂的存在下，将具有式（Ⅱ）所示结构的双酚单体与具有式（Ⅲ）所示结构的二苯砜单体反应，使得到具有式（Ⅰ）所示结构的含羧基聚醚砜；式（Ⅰ），式（Ⅱ），式（Ⅲ），其中，R1-R8、R11-R18各自独立地为氢或C1-C5的烷基，R9不存在或者为C1-C5的亚烷基，R10为氢、C1-C5的亚烷基羧酸或C1-C5的烷基，R19和R20为卤素，n≥2。本专利技术还提供了由上述含羧基聚醚砜制备得到的超滤膜。此外，本专利技术还提供了一种超滤膜的制备方法，该方法包括将含有上述含羧基聚醚砜和有机溶剂的铸膜液均匀涂覆在基体上形成初生膜，并采用相转化法将所述初生膜转化为超滤膜。本专利技术的专利技术人发现，含有具有式（Ⅰ）所示结构的含羧基聚醚砜的超滤膜具有较强的亲水性和耐污染性，极具工业前景。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为由制备例1得到的含羧基聚醚砜的核磁氢谱图；图2为由实施例1得到的超滤膜的扫面电镜照片。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供的含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所示的结构，式（Ⅰ），其中，R1-R8、R11-R18各自独立地为氢或C1-C5的烷基，R9不存在或者为C1-C5的亚烷基，R10为氢、C1-C5的亚烷基羧酸或C1-C5的烷基，n≥2。优选地，R1-R8、R11-R18为氢，R9为C1-C3的亚烷基，R10为C1-C3的烷基，40≤n≤100。从原料易得性的角度出发，特别优选所述含羧基聚醚砜由下列特定的R1-R18配合所组成：R1-R8和R11-R18为氢，R9为亚乙基，R10为甲基；或者，R1-R8和R11-R18为氢，R9为亚乙基，R10为乙基；或者，R1-R8和R11-R18为氢，R9为亚乙基，R10为丙基。根据本专利技术，所述C1-C5的烷基的具体实例可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基；所述C1-C5的亚烷基的具体实例可以为但不限于：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基。本专利技术提供的含羧基聚醚砜的制备方法包括在缩合反应条件下、在催化剂的存在下，将具有式（Ⅱ）所示结构的双酚单体与具有式（Ⅲ）所示结构的二苯砜单体反应，使得到具有式（Ⅰ）所示结构的含羧基聚醚砜；式（Ⅰ），式（Ⅱ），式（Ⅲ），其中，R1-R8、R11-R18各自独立地为氢或C1-C5的烷基，R9不存在或者为C1-C5的亚烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含羧基聚醚砜，其特征在于，该含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所示的结构：式（Ⅰ），其中，R1?R8、R11?R18各自独立地为氢或C1?C5的烷基，R9不存在或者为C1?C5的亚烷基，R10为氢、C1?C5的亚烷基羧酸或C1?C5的烷基，n≥2。

【技术特征摘要】
1.一种含羧基聚醚砜，其特征在于，该含羧基聚醚砜具有式（Ⅰ）所
示的结构：
式（Ⅰ），
其中，R1-R8、R11-R18各自独立地为氢或C1-C5的烷基，R9不存在或者为
C1-C5的亚烷基，R10为氢、C1-C5的亚烷基羧酸或C1-C5的烷基，n≥2。
2.根据权利要求1所述的含羧基聚醚砜，其中，R1-R8、R11-R18为氢，
R9为C1-C3的亚烷基，R10为C1-C3的烷基，40≤n≤100。
3.根据权利要求2所述的含羧基聚醚砜，其中，
R1-R8和R11-R18为氢，R9为亚乙基，R10为甲基；或者，
R1-R8和R11-R18为氢，R9为亚乙基，R10为乙基；或者，
R1-R8和R11-R18为氢，R9为亚乙基，R10为丙基。
4.一种含羧基聚醚砜的制备方法，其中，该方法包括在缩合反应条件
下、在催化剂的存在下，将具有式（Ⅱ）所示结构的双酚单体与具有式（Ⅲ）
所示结构的二苯砜单体反应，使得到具有式（Ⅰ）所示结构的含羧基聚醚砜；
式（Ⅰ），
式（Ⅱ），
式（Ⅲ），
其中，R1-R8、R11-R18各自独立地为氢或C1-C5的烷基，R9不存在或者为
C1-C5的亚烷基，R10为氢、C1-C5的亚烷基羧酸或C1-C5的烷基，R19和R20为卤素，n≥2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，R1-R8、R11-R18为氢，R9为C1-C3的亚烷基，R10为C1-C3的烷基，R19和R20各自独立地为氟或氯，40
≤n≤100。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述双酚单体与二苯
砜单体的摩尔比为0.8-1.2：1；优选地，所述双酚单体选自4,4′-双（4-羟苯
基）-2-戊酸、4,4′-双（4-羟苯基）-3-己酸和4,4′-双（4-羟苯基）-4-庚酸中的
一种或多种；优选地，所述二苯砜单体选自4,4′-二氯二苯砜、4,4′-二氟二苯
砜和4,4′-二溴二苯砜中的一种或多种。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，以1mol的所述双酚单
体为基准，所述催化剂的用量为1-2.5mol；优选地，所述催化剂选自碳酸钾、
碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和...

【专利技术属性】
技术研发人员：张杨，刘轶群，潘国元，郭敏，严昊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：