生物可降解聚酯及其制备方法技术

技术编号:10048669 阅读:130 留言:0更新日期:2014-05-15 12:34
本发明专利技术涉及一种生物可降解聚酯的制备方法以及由该方法制备的生物可降解聚酯,该方法包括:将带有支链的脂肪族芳香族共聚酯与有机锡催化剂混合接触,然后将混合接触后得到的混合物与丙交酯接触反应。根据本发明专利技术提供的所述方法制备的生物可降解聚酯具有较优的力学性能和生物降解性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生物可降解聚酯的制备方法,以及由该方法制备的生物可降解聚酯。
技术介绍
聚乳酸是一种众所周知的生物可降解材料,能够广泛应用于医药卫生、食品包装、农林地膜和塑料制品等领域。但是聚乳酸性质硬脆,缺乏韧性,这使得聚乳酸的应用受到一定限制。因此聚乳酸的增韧研究成为各国研究者的关注热点。将脂肪族芳香族共聚酯引入到聚乳酸材料中形成共聚酯,可以改善聚乳酸固有的脆性和较差的抗撕裂性。目前,将脂肪族芳香族共聚酯或脂肪共聚酯引入到聚乳酸的方法主要是采用扩链偶联的方法,扩链剂通常为异氰酸酯或含有环氧基团的多官能团化合物。如刘万强等人在2007年报道的文章中提到,以二苯基甲烷二异氰酸酯作为扩链剂,可以制备聚乳酸和聚己二酸丁二醇酯的多嵌段共聚物,所得共聚物的重均分子量在70,000g/mol以下,分散度也较宽。然而,采用异氰酸酯扩链的聚合物,在降解的过程中可能会产生有毒的物质,对环境会造成一定的影响;而且,扩链的过程中会产生凝胶等现象,尤其在扩链剂使用量增加时,凝胶现象也更为严重。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的将脂肪族芳香族共聚酯引入到聚乳酸材料中以形成共聚酯的过程中存在的上述缺陷,提供一种新的制备生物可降解聚酯的方法以及由该方法制备的生物可降解聚酯。本专利技术提供了一种生物可降解聚酯的制备方法,该方法包括:将带有支链的脂肪族芳香族共聚酯与有机锡催化剂混合接触,然后将混合接触后得到的混合物与丙交酯接触反应。本专利技术还提供了根据所述方法制备的生物可降解聚酯。根据本专利技术的所述生物可降解聚酯的制备方法,通过首先使带有支链的脂肪族芳香族共聚酯与有机锡催化剂混合接触,二者之间会发生络合,从而使有机锡催化剂活性;然后在活化的有机锡催化剂的作用下可以引发丙交酯发生开环聚合,并与带有支链的脂肪族芳香族共聚酯发生缩聚反应,从而得到具有支链结构的脂肪-芳香-聚乳酸共聚酯,也即生物可降解聚酯。该脂肪-芳香-聚乳酸共聚酯具有较低的熔融指数和较好的力学性能,从而有利于加工,同时还具有优异的生物降解性能。而且,根据本专利技术的所述方法制备的生物可降解聚酯中不含扩链剂,因而所述生物可降解聚酯在降解过程中不会产生有毒的物质,不会对环境造成污染;而且,在制备所述生物可降解聚酯的过程中也不会产生凝胶现象。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术,并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种生物可降解聚酯的制备方法,该方法包括:将带有支链的脂肪族芳香族共聚酯与有机锡催化剂混合接触,然后将混合接触后得到的混合物与丙交酯接触反应。在所述方法中,将带有支链的脂肪族芳香族共聚酯与有机锡催化剂混合接触的目的是为了使有机锡催化剂与带有支链的脂肪族芳香族共聚酯发生络合,再催化丙交酯发生开环聚合。所述混合接触的过程可以包括:将所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯与所述有机锡催化剂的混合物在真空度为200Pa以下、温度为30-80℃下保持0.5-1小时,然后在惰性气氛下在140-170℃下保持0.5-1小时。所述惰性气氛可以由不会与所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯和所述有机锡催化剂发生反应的气体提供,例如可以由氮气以及常规的惰性气体提供。在本专利技术中,真空度由绝对压力表示。在所述方法中,所述接触反应优选在惰性气氛下进行。所述惰性气氛可以由不会与所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯和丙交酯发生反应的气体提供,例如可以由氮气以及常规的惰性气体提供。所述接触反应的过程主要包括丙交酯的开环聚合反应。因此,所述接触反应可以在常规的丙交酯开环聚合反应条件。优选情况下,所述接触反应的条件可以包括:反应温度为150-190℃,优选为150-170℃;反应时间为1-5小时,优选为1.5-3小时。所述接触反应可以在常压下实施。在所述方法中,所述带有支链的族芳香族共聚酯和丙交酯的用量可以以常规的用量加入,也即可以按照常规的将脂肪族芳香族共聚酯引入到聚乳酸的工艺添加。所述有机锡催化剂可以按照常规的催化剂用量加入。在优选情况下,相对于100重量份的所述带有支链的族芳香族共聚酯、所述有机锡催化剂和丙交酯的总用量,所述带有支链的族芳香族共聚酯的用量为10-60重量份,优选为20-40重量份;丙交酯的用量为40-90重量份,优选为60-80重量份;所述有机锡催化剂的用量为0.03-0.25重量份,优选为0.07-0.15重量份。在所述方法中,所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯可以为各种常规的带有支链的脂肪族芳香族共聚酯,其重均分子量可以为20,000-500,000,优选为50,000-200,000;分子量分布指数可以为1.2-3,优选为1.5-2.5。在本发明中,聚合物的重均分子量和分子量分布指数根据凝胶渗透色谱法(GPC)测得。所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯可以根据常规的方法制备得到,例如所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯由组分a、组分b、组分c和组分d聚合得到,其中,所述组分a为C8-C20的芳香族二元酸和/或所述C8-C20的芳香族二元酸的酸酐;所述组分b为C2-C10的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇;所述组分c为选自C2-C20的脂肪族二元酸、C3-C10的脂环族二元酸和它们的酸酐中的一种或多种;所述组分d为选自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一种或多种。作为在所述组分a,所述C8-C20的芳香族二元酸优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸和3,4’-联苯二甲酸中的一种或多种。所述C8-C20的芳香族二元酸的酸酐优选为上述二元酸的酸酐,例如间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐等。所述C8-C20的芳香族二元酸的酯优选为上述二元酸的酯,例如对苯二甲酸二甲酯等。在优选情况下,所述组分a为选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸和3,4’-联苯二甲酸中的一种或多种。所述组分b优选为选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二醇和降冰片烷二甲醇中的一种或多种。所述组分c优选为选自丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、...

【技术保护点】
一种生物可降解聚酯的制备方法,该方法包括:将带有支链的脂肪族芳香族共聚酯与有机锡催化剂混合接触,然后将混合接触后得到的混合物与丙交酯接触反应。

【技术特征摘要】
1.一种生物可降解聚酯的制备方法,该方法包括:将带有支链的脂肪
族芳香族共聚酯与有机锡催化剂混合接触,然后将混合接触后得到的混合物
与丙交酯接触反应。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述混合接触的过程包括:将
所述带有支链的脂肪族芳香族共聚酯与所述有机锡催化剂的混合物在真空
度为200Pa以下、温度为30-80℃下保持0.5-1小时,然后在惰性气氛下在
140-170℃下保持0.5-1小时。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述接触反应在惰性气氛下进
行,所述接触反应的条件包括:反应温度为150-190℃,反应时间为1-5小
时。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,相对于100重量
份的所述带有支链的族芳香族共聚酯、所述有机锡催化剂和丙交酯的总用
量,所述带有支链的族芳香族共聚酯的用量为10-60重量份,优选为20-40
重量份;丙交酯的用量为40-90重量份,优选为60-80重量份;所述有机锡
催化剂的用量为0.03-0.25重量份,优选为0.07-0.15重量份。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,所述带有支链的
脂肪族芳香族共聚酯的重均分子量为20,000-500,000,分子量分布指数为
1.2-3。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述带有支链的脂肪族芳香族
共聚酯由组分a、组分b、组分c和组分d聚合得到,其中,
所述组分a为C8-C20的芳香族二元酸和/或所述C8-C20的芳香族二元酸
的酸酐;
所述组分b为C2-C10的脂肪族二元醇和/或C3-C10的脂环族二元醇;
所述组分c为选自C2-C20的脂肪族二元酸、C3-C10的脂环族二元酸和它
们的酸酐中的一种或多种;
所述组分d为选自官能度大于2的多元醇、官能度大于2的多元羧酸和
官能度大于2的多元羧酸的酸酐中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述带有支链的脂肪族芳香族
共聚酯的制备方法包括:
(1)在第一酯化反应条件下,使组分a和组分b在第一催化剂、第二
催化剂和第三催化剂的存在下进行接触反应,组分a与组分b的加入量的摩
尔比为1:0.8-3;
(2)在第二酯化反应条件下,在所述第一催化剂、所述第二催化剂和
所述第三催化剂的继续存在下,使步骤(1)中得到的反应混合物、组分c、
组分d以及选择性加入的组分b进行接触反应,所述组分a和组分c的总加
入量与所述组分b的总加入量的摩尔比为1:0.8-6;
(3)在缩聚反应条件下,使步骤(2)中得到的反应混合物在所述第一
催化剂、所述第二催化剂和所述第三催化剂的继续存在下进行反应;
其中,所述...

【专利技术属性】
技术研发人员:许宁祝桂香张伟韩翎邹弋计文希
申请(专利权)人:中国石油化工股份有限公司中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
类型:发明
国别省市:

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