环己烯水合制备环己醇的催化剂及应用制造技术

本发明专利技术是一种环己烯水合制备环己醇用催化剂，该催化剂由载体HZSM-5和负载的活性组分铌组成，并采用硅烷化试剂对其进行表面修饰，能增强亲油性能，同时，由于含活性氢的反应位点数目减少，化合物的稳定性也得以加强。所述的环己烯水合制备环己醇用催化剂的应用，包括如下步骤：将本反应所制备催化剂、环己烯和水加入到反应器中，其用量为质量比催化剂：环己烯：水=1:2～20:2～20，反应温度为80～180℃，反应时间为0.5～3.0小时。本发明专利技术制得的催化剂分离回收容易,且不腐蚀设备，对环境友好，相对于原有的非均相催化环己烯水合制备环己醇的方法，催化剂活性高，选择性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的技术方案属于环己醇的合成，涉及一种以环己烯为原料水合制备环己醇的工艺。具体地说是涉及一种硅烷化试剂和铌酸对HZSM-5表面进行修饰，得到两亲性催化剂及其制备和应用方法。
技术介绍
环己醇可用于制备己二酸、己二胺、环己酮、己内酰胺，作为优良的中高沸点有机化工产品，在有机化工、纺织和涂料等领域被广泛应用。环己醇由于具备良好的溶解性和低挥发性等优点，也可用作许多高分子聚合物、醇酸树脂、橡胶、乙基纤维、醋酸纤维及硝化棉的溶剂。环己烯水合生产环己醇路线，安全、节能、碳原子利用率100%，无废弃物和环境污染，具有原子经济性和环境友好等特点。在工业上具有很大的优势，受到人们的高度关注和重视。环己烯水合是典型的酸催化反应，可以采用的酸性催化剂如：无机酸、离子交换树脂类及固体酸分子筛等。矿物酸和苯磺酸最早用于水合反应。20世纪四十年代，Phillip石油公司（US2504517，US2414646）报道以硫酸为催化剂可使环己烯水合生成环己醇，但由于硫酸工艺中存在产物回收流程复杂、能耗高、设备腐蚀严重等缺陷。为了克服采用均相催化剂的缺陷，1986年，Dupont公司申请了利用全氟磺酸树脂催化环己烯水合的专利（US4595786）；2008年林清香提出了一种以磺酸型强酸盐离子交换树脂为催化剂的环己烯水合专利（CN101284767），与矿物酸催化剂相比离子交换树脂解决了目标产物回收、分离等问题，但由于环己烯水合反应，需要100～130℃的反应温度，离子交换树脂存在寿命短和热稳定性差等缺点，价格较高也限制了其在水合体系中的广泛应用；1986年，旭化成公开了制备高效水合分子筛催化剂的专利（JP61180735，JP61234945），更多的研究表明，在环己烯、水、催化剂三相反应体系中，分子筛孔道内壁的憎水性对于环己烯和水的竞争吸附有重要作用，适宜的憎水性有利于环己烯在催化剂孔道中的吸附，从而提高催化活性，即反应速率和平衡受环己烯和环己醇在催化剂上的吸附能力，以及油水相的分配系数控制。分子筛是目前工业上应用较多的固体酸催化剂，其制备容易，性质稳定，易于与反应物分离，可多次循环使用，有明显的优点，但工业上为了达到可观的反应速率需要大量的催化剂，因此有必要开发出更高效水合催化剂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供氧化铌（Nb2O5）负载HZSM-5及硅烷化试剂对其进行表面修饰的能在水、油两相界面处均匀分布的相界面两亲性沸石催化剂、制备方法及其在环己烯水合制备环己醇反应中的应用。本专利技术的铌负载HZSM-5及硅烷化试剂对其进行表面修饰的催化剂的制备方法简单，易于操作，重复性高；该催化剂是一种活性、选择性高的非均相催化剂，用于环己烯水合制备环己醇反应，克服了均相酸催化剂对设备的腐蚀及分离问题，及现有的非均相催化剂反应速率慢、反应时间长、环己醇收率低等缺点。本专利技术的技术方案如下：一种环己烯水合制备环己醇用催化剂，制备方法如下：a）首先制备铌负载于HZSM-5的催化剂；b）将硅烷化试剂溶于甲苯；c）将a）固体催化剂放入b）硅烷化试剂甲苯溶液中，甲苯溶液中的硅烷化试剂与固体物重量比0.1～1.0:1，在室温下搅拌0.1～3小时后，砂芯漏斗抽滤，固体于50～100℃下烘干0.1～5小时，从而得到负载Nb2O5的两亲性HZSM-5催化剂。利用本专利技术的催化剂应用于环己烯水合制备环己醇的方法，步骤如下：将步骤c）的两亲性HZSM-5催化剂、环己烯和水加入到反应器中，其用量为质量比催化剂:环己烯:水=1:（2～20）:（2～20），将反应温度升至80～180℃，反应时间为0.5～3.0小时，得到环己醇。所述的硅烷化试剂选自六甲基二硅氮烷、正辛基三氯氮烷，或具有以下通式的化合物：(R1)x(R2)ySiClz式中R1和R2为烷基或芳基，R1和R2可以相同也可以不同；x+y+z=4，且z≥1。所述的通式的化合物的硅烷化试剂为三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、十八烷基三氯硅烷或环己基三氯硅烷。本专利技术的催化剂由载体HZSM-5和负载的活性组分铌组成，之后，将硅烷基引入到分子中，一般是取代活性氢，活性氢被硅烷基取代后降低了化合物的极性，减少了氢键束缚，因此所形成的硅烷化衍生物能增强亲油性能。同时，由于含活性氢的反应位点数目减少，化合物的稳定性也得以加强。环己烯水合制备环己醇反应结束后，通过过滤分离出催化剂，用乙醇洗涤，然后在50～80℃真空干燥至恒重，催化剂即可再次用于环己烯水合反应。本专利技术的有益效果是：本专利技术中采用硅烷化试剂对负载铌的HZSM-5进行表面修饰，制备出能在水、油两相界面处均匀分布的相界面两亲性沸石，使之成为水油两亲性催化剂，可以降低环己烯在催化剂表面的传质阻力，改进了原有催化剂的活性、选择性和寿命。此外，本专利技术所用催化剂稳定性好，易再生和重复使用。（见实施例17）具体实施方式比较例1配制0.15摩尔/升浓度的草酸铌铵水溶液80毫升，浸渍于50克载体HZSM-5，在100℃下搅拌，加热直至水完全挥发；然后置于烘箱中150℃干燥3小时；最后置于马弗炉中400℃焙烧2小时，从而得到Nb2O5负载量6重量%的催化剂，记为Nb/HZSM-5。将负载铌的HZSM-5催化剂45克，环己烯110克、水100克加入到0.5升高压釜中，将釜密封，充入高纯氮气置换，加热至120℃，反应1.5小时，将反应液减压过滤，使催化剂和反应液分离开，用气相色谱分析有机相的组成，并计算环己醇收率和选择性。结果见表1。实施例1将比较例1制得的50克Nb2O5负载HZSM-5催化剂，放入300毫升浓度为0.1克/毫升的三甲基氯硅烷-甲苯溶液，在室温下搅拌3小时后，砂芯漏斗抽滤，并用100毫升四氯化碳和100毫升乙醇各分三次洗涤，最后在50℃下烘干5小时，从而得到负载Nb2O5的两亲性HZSM-5催化剂，记为TMCS-Nb/HZSM-5。实施例2～11与实施例6的制备方法相同，只是改变硅烷化试剂为六甲基二硅氮烷（HMDSZ）、三乙基氯硅烷（TECS）、三异丙基氯硅烷（TIPCS）、环己基三氯硅烷（CHTCS）、二甲基乙烯基氯硅烷（DMVCS）、二甲基异丙基氯硅烷（TMCS）、叔丁基二甲基氯硅烷（TBDMCS）、二甲基辛基氯硅烷（DMOCS）、十八烷基三氯硅烷（OTCS）、正辛基三氯氮烷等（OTCSZ）。制得负载本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环己烯水合制备环己醇用催化剂，其特征是将铌负载于HZSM?5经硅烷化得到的油水两亲性催化剂，制备方法如下：a）首先制备铌负载于HZSM?5的催化剂；b）将硅烷化试剂溶于甲苯；c）将a）固体催化剂放入b）硅烷化试剂甲苯溶液中，甲苯溶液中的硅烷化试剂与固体物重量比0.1～1.0:1，在室温下搅拌0.1～3小时后，砂芯漏斗抽滤，固体于50～100℃下烘干0.1～5小时，从而得到负载Nb2O5的两亲性HZSM?5催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种环己烯水合制备环己醇用催化剂，其特征是将铌负载于HZSM-5经硅烷化得到
的油水两亲性催化剂，制备方法如下：
a）首先制备铌负载于HZSM-5的催化剂；
b）将硅烷化试剂溶于甲苯；
c）将a）固体催化剂放入b）硅烷化试剂甲苯溶液中，甲苯溶液中的硅烷化试剂与
固体物重量比0.1～1.0:1，在室温下搅拌0.1～3小时后，砂芯漏斗抽滤，固体于50～100
℃下烘干0.1～5小时，从而得到负载Nb2O5的两亲性HZSM-5催化剂。
2.权利要求1的催化剂应用于环己烯水合制备环己醇的方法，其特征是步骤如下：
将步骤c）的两亲性HZSM-5催化剂、环己烯和水加入到反应器中，其用量为质量

【专利技术属性】
技术研发人员：魏东炜，朱璟，汪宝和，陈爽，殷金柱，田红兵，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：