一种锰氧化物外延薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锰氧化物外延薄膜，所述锰氧化物外延薄膜为层状结构，其包括单晶基底层、以及层叠生长在所述单晶基底层之上的锰氧化物外延薄膜层。本发明专利技术还公开了采用化学溶液法制备锰氧化物外延薄膜的方法。本发明专利技术锰氧化物外延薄膜可通过组分调节来实现铁磁/顺磁居里温度、电输运性能等物理性能的调节，具有铁磁性能、电输运及庞磁阻效应，可与半导体集成电路技术相兼容，在磁电阻传感器、磁存储材料等信息工业中具有广泛应用前景。本发明专利技术操作简单、成本低、重复性好，适合规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了一种锰氧化物外延薄膜，所述锰氧化物外延薄膜为层状结构，其包括单晶基底层、以及层叠生长在所述单晶基底层之上的锰氧化物外延薄膜层。本专利技术还公开了采用化学溶液法制备锰氧化物外延薄膜的方法。本专利技术锰氧化物外延薄膜可通过组分调节来实现铁磁/顺磁居里温度、电输运性能等物理性能的调节，具有铁磁性能、电输运及庞磁阻效应，可与半导体集成电路技术相兼容，在磁电阻传感器、磁存储材料等信息工业中具有广泛应用前景。本专利技术操作简单、成本低、重复性好，适合规模化生产。【专利说明】
本专利技术涉及材料科学
，具体涉及，属于材料科学
。
技术介绍
镧银猛氧等钙钛矿型猛氧化物(LahRexMnO3, A = Sr, Ca, Ba等)，由于具有庞磁阻效应、磁致伸缩效应等丰富的物理特性，在磁存储器件、磁传感器件、自旋阀等方面具有重大潜在应用价值，同时该体系又是电荷、自旋、晶格、轨道自由度高度关联的强关联体系，蕴藏着十分丰富的物理内容，是凝聚态物理的理论研究及器件应用方面的研究热点。庞磁阻效应(Colossal Magnetoresistance effect)是指在外加磁场作用下,材料的电阻将发生巨大的变化(MR = (R(H)-R(O))/R(O))。随着信息产业的发展，对器件的集成化和小型化要求越来越高，薄膜材料的应用优势日趋突出。但目前在此方面的研究还存在许多尚未解决的工艺、物理和电子学器件的制备等方面的问题，使得锰氧化物薄膜的研究成为众多研究者关注的热点。 未掺杂的锰氧化物多数是绝缘体并具有反铁磁性，而掺杂过的锰氧化物则在低温下显示铁磁性和金属性电导，在高温区则表现出常见的变域巡游导电或绝缘体。在La1^CaxMnO3体系的磁性和电输运性质的研究中发现x = 0.3左右，样晶具有最闻的居里温度和最小的电阻率，且其磁电阻大小和样品的磁化强度成正比，因此认为该体系中磁性和电输运性质具有强烈关联。基于以上实验结果，Zener等人首先提出双交换作用模型对这种掺杂前后顺磁到铁磁和绝缘体到金属性导电的变化做了定性解释。随后，又有小极化子(电子-晶格相互作用)、超交换作用(Mn3+和Mn4+中电子作用)、电荷-晶格_轨道相互作用等理论来分析解释其物理原因。随着进一步的实验科学研究，在Laa5Baa5MnO3中发现了较大的室温磁电阻效应；在1^1_!^1^1103单晶样品中观测到外磁场导致的结构相变(低温的正交结构转变为高温的菱面体结构)；同步辐射的X射线衍射发现了 LahCaxMnO3系列在居里温度附近的晶格热膨胀，发现在磁相变点附近，晶格常数有一个小的跳跃性改变。这都反应出在钙钛矿锰氧化物中具有潜在的磁性和晶格的强耦合。本世纪，在轰轰烈烈的磁电复合材料的研究中，含镧锰氧化物由于兼具氧化物导电电极、磁电阻、磁致伸缩、类钙钛矿结构等性质更加激起了人们对该类材料的关注。人们已采用了多种方法制备锰氧化物薄膜，如化学溶液法、脉冲激光沉积、射频磁控溅射等。与其他制备方法相比，化学溶液法制备薄膜有很多优点:工艺简单，成本低，化学计量比易于控制，可以制备出大面积均匀的薄膜。到目前为止，虽有采用化学溶液法制备锰氧化物薄膜，但其前躯体基本上都采用金属醇盐(毒性较大)或硝酸盐(加热分解会释放氮的氧化物)为溶质，甲醇、乙二醇甲醚有毒试剂为溶剂，且其生长出的薄膜表面有裂纹。另外，至今未见有通过化学溶液法制备出外延的锰氧化物薄膜的相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种具有外延生长可控、良好铁磁性能及庞磁阻效应的锰氧化物外延薄膜。本专利技术的另一目是提供一种不仅工艺简单、环境污染小、制备成本低，而且制备的薄膜面积大、均匀且不开裂、性能稳定、适于工业化生产的锰氧化物外延薄膜的制备方法。本专利技术提供了一种锰氧化物外延薄膜，所述锰氧化物外延薄膜为层状结构，包括单晶基底层、以及层叠生长在所述单晶基底层之上的锰氧化物外延薄膜层。该锰氧化物外延薄膜层与单晶基底层由于固有晶胞参数接近而使锰氧化物外延薄膜在单晶上外延生长且有相同的晶向，并由于固有晶胞参数不同而产生相应的应力。本专利技术层状结构的锰氧化物外延薄膜是由锰氧化物外延薄膜层及单晶基底层依次由上至下层叠而成。本专利技术锰氧化物外延薄膜中，所述锰氧化物为LahRexMnO3，其中，Re为碱土金属元素，包括Ca、Sr或Ba等；0.2≤X≤0.4。本专利技术锰氧化物外延薄膜中，所述单晶基底层包括钙钛矿结构单晶，该钙钛矿结构单晶包括但不局限于SrTi03、MgO、BaTi03、LaAlO3等，其具有钙钛矿型结构，晶格常数在0.37nm≤a≤0.43nm。其晶向包括但不局限于(100)、(110)、(111)等。本专利技术还提供锰氧化物外延薄膜的制备方法，包括如下步骤:(I)前驱体溶 液的制备将原料的醋酸盐，醋酸镧、醋酸锶、醋酸钙和醋酸锰等溶质按化学计量比加入醋酸和去离子水中，加热到回流使溶质完全溶解；在室温下静置、过滤，制得稳定的锰氧化物(LRMO)前驱体溶液；其中，所述各种原料的用量比例范围根据化学式LahRexMnO3计算得出，Re为Ca、Sr 或 Ba, 0.2 ≤ X ≤0.4。(2)薄膜的制备使用匀胶机，将配制好的LRMO前驱体溶液匀速滴加到高速旋转的清洗过的单晶基底片上得到镧锶锰氧凝胶膜；置入退火炉中进行分段热处理；制备得到所述锰氧化物外延薄膜。甩胶次数由所需要的薄膜厚度决定。其中，所述锰氧化物前驱体溶液的摩尔浓度为0.05~0.3mol/L。其中，所述高速旋转是指转速为3000~6000转/分。其中，所述分段热处理是指:先在150~250°C下，保温3~5分钟；再在300~500°C下，热解3~30分钟；最后在600~900°C下，退火3~60分钟本专利技术是在钙钛矿结构单晶上可控制备锰氧化物外延薄膜的方法。同其它磁性材料相比，本专利技术LRMO材料可通过组分调节来实现铁磁/顺磁居里温度、电输运性能等物理性能的调节，它还具有庞磁阻效应，使其在磁电阻传感器、磁存储材料等信息工业中具有广泛的应用前景。现有技术通常采用脉冲激光沉积、磁控溅射或分子束外延等方法来制备LRMO外延薄膜，而本专利技术采用化学溶液法制备LRMO外延薄膜，该薄膜具有良好的铁磁性能、电输运及磁电阻效应等优点，可与半导体集成电路技术相兼容。与现有技术相比，本专利技术有益效果还包括，本专利技术锰氧化物外延薄膜的外延薄膜具有均匀性好、粗糙度小、无微裂纹、性能稳定、且具有良好的铁磁性能及庞磁阻效应等优点，可与半导体集成电路技术相兼容，用于制造集成的多功能磁/电器件如微型传感器、MEMS器件、高密度的信息存储器件等。本专利技术锰氧化物外延薄膜的制备方法是采用醋酸和水为溶剂，原料价廉、无毒，环境污染小，工艺简单，相比现有技术其他外延薄膜的制备方法，成本低，无需特殊设备，适合规模化生产。【专利附图】【附图说明】图1是本专利技术锰氧化物外延薄膜的结构示意图，图中:a为锰氧化物薄膜层，b为单晶基底层。图2是实施例1制得的LSMO薄膜高分辨X射线衍射图谱及Φ扫描，其中，(a)表示不同取向样品的高分辨X射线衍射图2 Θ~ω扫描、(b)表示(100)取向样品中薄膜与基底的Φ扫描、(c)表不(110)取向样品中薄膜与基底的Φ扫描、(d)表不(111)取向样品中薄本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锰氧化物外延薄膜，其特征在于，所述锰氧化物外延薄膜为层状结构，包括单晶基底层、以及层叠生长在所述单晶基底层之上的锰氧化物外延薄膜层；所述锰氧化物外延薄膜层与所述单晶基底层由于固有晶胞参数接近而使所述锰氧化物外延薄膜层在单晶上外延生长且有相同的晶向，并由于固有晶胞参数不同而产生相应的应力。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张媛媛，唐晓东，白伟，杨静，曹丹艳，任卿，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31