羟基丙酸或其衍生物向丙烯酸或其衍生物的催化转化制造技术

本发明专利技术提供了将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物催化脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法，所述方法具有高收率和选择率，但没有向非期望副产物如乙醛、丙酸和乙酸的显著转化。所述催化剂为混合的缩聚磷酸盐。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供了将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物催化脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法，所述方法具有高收率和选择率，但没有向非期望副产物如乙醛、丙酸和乙酸的显著转化。所述催化剂为混合的缩聚磷酸盐。【专利说明】羟基丙酸或其衍生物向丙烯酸或其衍生物的催化转化
本专利技术一般涉及将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物催化转化成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。更具体地讲，本专利技术涉及方法，所述方法使用可用于将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的催化剂，对丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物具有高收率和选择性，停留时间短，并且没有显著的羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物向非期望副产物例如乙醛、丙酸、乙酸、2，3-戊二酮、二氧化碳和一氧化碳的转化。
技术介绍
丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物具有多种工业用途，通常以聚合物形式使用。继而，这些聚合物通常用于生产粘结剂、粘合剂、涂料、漆料、抛光剂、洗涤剂、絮凝剂、分散剂、触变剂、多价螯合剂、和超吸收聚合物等，所述超吸收聚合物用于一次性吸收制品中，包括例如尿布和卫生产品。丙烯酸通常由石油源制得。例如，丙烯酸一直通过丙烯的催化氧化制得。由石油源制备丙烯酸的这些和其它方法描述于“Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology”第 I 卷第 342-369 页(第 5 版，John Wiley & Sons, Inc.，2004)中。石油基丙烯酸由于其石油衍生的碳含量高而助长了温室气体排放。此外，石油是不可再生的材料，因为它自然形成需要数十万年，而消耗仅需短时间。由于石化资源变得日益匮乏，更加昂贵，并且受到CO2排放规定的制约，因此逐渐需要可用作石油基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的替代物的生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。 在过去40至50年里已进行了许多尝试，由非石油源制备生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，如乳酸(还被称为2-羟基丙酸)、3_羟基丙酸、甘油、一氧化碳和环氧乙烷、二氧化碳和乙烯、以及巴豆酸。在这些非石油源中，当前仅乳酸以高收率O 90%的理论收率，或换句话讲，> 0.9g乳酸/g糖)以及高纯度和经济性由糖制得，这可以对石油基丙烯酸富有竞争力的成本支持制备丙烯酸。因此，乳酸或乳酸酯提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的给料的实际机会。而且，3-羟基丙酸预计在几年内以商业规模生产，因此3-羟基丙酸将提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的给料的另一个实际机会。硫酸盐、磷酸盐、硫酸盐和磷酸盐的混合物、碱、沸石或改性沸石、金属氧化物或改性的金属氧化物、以及超临界水是过去已用于将乳酸或乳酸酯脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的主要催化剂，取得了不同程度的成功。例如，美国专利4，786，756 (公布于1988年)描述了使用用含水无机碱处理过的磷酸铝(AlPO4)作为催化剂，将乳酸或乳酸铵气相脱水成丙烯酸。例如，‘756专利公开了在约大气压下将乳酸加入到反应器时43.3%的丙烯酸最大收率，和将乳酸铵加入到反应器中时61.1%的相应收率。在两个例子中，乙醛分别以34.7%和11.9%的收率产生，并且还呈现大量其它副产物，如丙酸、CO和C02。略除碱处理，造成副产物量增加。另一个例子为Hong等人(2011) “Appl.Catal.A:General” 396:194-200，其研发并且测试了用浆液混合方法，由Ca3(PO4)2和Ca2(P2O7)盐制得的复合催化剂。由乳酸甲酯以最高收率获得丙烯酸的催化剂为50%-50% (按重量计)催化剂。它在390°C下生成68%的丙烯酸，约5%的丙烯酸甲酯，和约14%的乙醛。相同的催化剂由乳酸获得54%收率的丙烯酸，14%收率的乙醛，和14%收率的丙酸。密歇根州立大学(MSU)D.Miller教授的课题组公布了许多关于乳酸或乳酸酯脱水成丙烯酸和2, 3-戍二酮的文章，如Gunter等人(1994) J.Catalysisl48:252-260 ;和Tam等人(1999) Ind.Eng.Chem.Res.38:3873-3877。该课题组报导的最佳丙烯酸收率为在350°C下，在NaOH饱和的低表面积和孔体积的二氧化硅上将乳酸脱水时的约33%。在相同的实验中，乙醛收率为14.7%，并且丙酸收率为4.1%。该课题组测试的其它催化剂例子为 Na2SO4' NaCl、Na3PO4' NaNO3' Na2SiO3' Na4P2O7' NaH2PO4' Na2HPO4' Na2HAsO4, NaC3H5O3' NaOH,CsCl、Cs2SO4^KOH, CsOH和LiOH。在所有情况下，上文引用的催化剂均以单独组分形式而不是以混合物形式测试。最后，该课题组提出，当二氧化硅载体表面积低、反应温度高、反应压力低、并且反应物在催化剂床中的停留时间短时，丙烯酸的收率得到改善，并且副产物收率被抑制。最后，中国专利申请200910054519.7公开了用含水碱(如NH3、NaOH、和Na2CO3)或磷酸盐(如NaH2P04、Na2HP04、LiH2P04、LaP04等)改性的ZSM-5分子筛的用途。乳酸脱水中获得的丙烯酸最佳收率为83.9%，然而该收率是在非常长的停留时间下获得的。因此，经由方法如上述文献中所述那些由乳酸或乳酸酯制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，已表明:1)丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的收率不超过70% ；2)丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的选择性低，即大量非期望的副产物如乙醛、2，3-戊二酮、丙酸、CO和CO2 ；3)在催化剂床中的停留时间长；以及4)催化剂在短反应时间(TOS)内失活。副产物可沉积在催化剂上，致使催化剂污损并且过早快速钝化。此外，沉积后，这些副产物 可催化其它非期望的反应如聚合反应。除了沉积在催化剂上以外，这些副产物即使仅少量存在，也在生产例如超吸收聚合物(SAP)时，占据加工丙烯酸(当存在于反应产物流出物中时)的额外成本。现有技术工业和催化剂的这些缺陷使得它们在商业上是不可行的。因此，需要用于将羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的催化剂和方法，具有高收率、选择率和效率(即短停留时间)以及长寿命的催化剂。
技术实现思路
本专利技术提供了制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法。在一个实施例中，所述方法包括使包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的流与催化剂接触，所述催化剂包含:(a)至少一种选自式(I)、(II)和(III)的缩聚磷酸根阴离子， (n+2)- (I)[PnO3Jn- (II)n- (III)其中n为至少2并且m为至少1，以及(b)至少两种不同的阳离子，其中所述催化剂基本上是电中性的，并且进一步地，其中磷与至少两种不同的阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间，从而由于所述流与所述催化剂接触而制得丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。由式(I)、(II)和(III)定义的阴离子还被分别称为多磷酸根(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的方法，包括使包含羟基丙酸、羟基丙酸衍生物、或它们的混合物的流与催化剂接触，所述催化剂包含：(a)至少一种选自式（I）、（II）和（III）的缩聚磷酸根阴离子，[PnO3n+1](n+2)‑  （I）[PnO3n]n‑  （II）[P(2m+n)O(5m+3n)]n‑  （III）其中n为至少2，并且m为至少1；以及(b)至少两种不同的阳离子，其中所述催化剂基本上是电中性的；并且进一步地，其中磷与所述至少两种不同的阳离子的摩尔比介于约0.7和约1.7之间，从而由于所述流与所述催化剂接触而制得丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·V·灵格斯，J·E·维拉斯奎茨，J·E·戈德莱夫斯基，D·I·科里亚斯，
申请(专利权)人：宝洁公司，
类型：发明
国别省市：美国;US