具有宽分子量分布的遥爪聚合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及制备具有宽的单峰分子量分布的基于（甲基）丙烯酸酯的遥爪聚合物的受控聚合方法，以及涉及其在粘合剂或密封剂中作为粘结剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备具有宽的单峰分子量分布的基于(甲基)丙烯酸酯的遥爪聚合物的受控聚合方法，以及涉及其在粘合剂或密封剂中作为粘结剂的用途。
技术介绍
具有确定的组成、链长、摩尔质量分布等的定制的共聚物是宽的研究领域。尤其区分为梯度聚合物和嵌段聚合物。对于这些材料可以想象到各种应用。下文中将简要说明其中的一些。聚合物可以例如经由离子聚合方法或通过缩聚或聚加成制备。在这些方法中，端基官能化的产物的制备是不成问题的。然而，在此分子量的按目标构建是成问题的。通过自由基聚合方法获得的聚合物显示明显大于1.8的分子性指数。这样，在这种分子量分布的情况下，在整个产物中必然存在非常短链的聚合物以及长链的聚合物。在熔体或溶液中，短链聚合物链显示降低的粘度，而在聚合物基体中，它们与长链成分相比显示增加的可移动性。这一方面导致改进的此类聚合物的可加工性能和另一方面导致提高的聚合物键接的官能团在聚合物组合物或涂料中的可利用性。相反，长链副产物导致聚合物熔体或聚合物溶液的粘度过大比例的增加。另外，此种聚合物在基体中的迁移明显减弱。然而，这种自由基方式制备的粘结剂的缺点是官能团在聚合物链中的统计分布。 此外，通过自由基聚合方法，硬-软-硬三嵌段体系结构和具有窄分子量分布的单个聚合物嵌段的按目标合成都不是可能的。合适的活性或受控聚合方法除了包括阴离子聚合或基团转移聚合以外还包括受控自由基聚合的现代方法，例如RAFT聚合。ATRP方法(原子转移自由基聚合)于20世纪 90年代决定性地由Matyjaszewski教授开发出来(Matyjaszewski等人，J. Am. Chem. Soc.， 1995，117，第 5614 页；WO 97/18247 ；Science, 1996，272，第 866 页)。ATRP 提供窄分布的 (均)聚合物，其摩尔质量范围为Mn= 10000-120000g/mol。在此特别的优点是分子量可以被调控。另外，作为活性聚合，它允许聚合物体系结构按目标方式构造，例如无规共聚物或者嵌段共聚物结构。受控的自由基方法还尤其适合于乙烯基聚合物按目标方式的官能化。 特别感兴趣的是在链端(所谓遥爪)上的或链端附近的官能化。与此相对照而言，在链端处的按目标方式的官能化在自由基聚合的情况下几乎是不可能的。具有限定聚合物设计的粘结剂可以经由受控聚合方法(例如呈原子转移自由基聚合形式)获得。例如，已经描述了具有未经官能化的B嵌段和经官能化的外部A嵌段的 ABA三嵌段共聚物。EP 1475397中描述了具有OH基的这样的聚合物，WO 2007/033887中描述了具有烯属基团的这样的聚合物，WO 2008/012116中描述了具有胺基的这样的聚合物和尚未公开的DE 102008002016中描述了具有甲硅烷基的这样的聚合物。然而，所有这些文献中描述的聚合物都具有明确窄的分子量分布。经由所谓的受控聚合方法，没有描述将能够制备所具有的单个或多个嵌段具有按目标地宽的分子量分布的聚合物的方法。已经确立的一种方法是具有烯属基团的聚(甲基)丙烯酸酯的端基官能化和这些基团的随后氢化硅烷化。这些方法尤其参见EP10M153、EP 1085027和EP 1153942。然而，在此不涉及嵌段共聚物，并且其明确指示产物的分子量分布小于1.6。这些产物与具有多官能化的外部嵌段的聚合物相比的另一个缺点是更高的获得在一端没有官能化的产物的概率。由于与本专利技术聚合物相比在每种情况下得到更低的官能化度，所以对于进一步的后续反应，例如密封剂配制剂的固化过程中，获得更低的交联度，其损害机械稳定性和化学耐性。除遥爪和嵌段结构之外，ATRP合成的(例如含甲硅烷基)的(甲基)丙烯酸酯共聚物也是可选方案，该共聚物具有统计分布和窄分子量分布。此类粘结剂的缺点是细网眼交联。由于窄分子量分布，这种粘结剂体系也具有体系中既不含特别长又不含特别短的聚合物链的优点。除了 ATRP以外，还可以使用其它方法合成官能化的聚合物体系结构。下面将简要地描述另一种相关方法。在此，对本专利技术关于产物以及方法学方面进行界定。ATRP相比其它方法的优点在此特别突出在阴离子聚合中，双峰性可能发生。然而，这些聚合方法仅能够产生某些官能化。 对于ATRP，已经描述了体系的双峰分布。然而，这些聚合物的双峰性在每种情况下一方面由嵌段共聚物的存在引起和另一方面由未反应的大分子引发剂的存在引起。这些方法的缺点是产物由两种不同的聚合物组合物的混合物组成。
技术实现思路
技术问题开发的新阶段是下文所述遥爪聚合物。遥爪聚合物是精确地在两个链端上携带相同官能团的聚合物。对于本专利技术目的，它们是在链端上具有至少75%，优选至少85%的这些官能团的聚合物。所要解决的技术问题是提供具有至少1. 8的总体多分散指数的遥爪聚合物的合成方法。在本专利技术的一个方面中，所要解决的技术问题是提供由聚(甲基)丙烯酸酯合成具有ABA结构的遥爪三嵌段聚合物的方法。在此，这些聚合物应由A嵌段和B嵌段组成，所述A嵌段具有小于1. 6的自身窄的分子量分布，所述B嵌段具有单峰的宽的分子量分布并具有一方面长的聚合物链和另一方面特别短的聚合物链。尤其是对于其具有单峰的宽分子量分布的B嵌段具有至少1.8的多分散指数的ABA三嵌段共聚物，和对于包含这些B嵌段的具有至少1.8的总体多分散指数的ABA三嵌段共聚物存在需求。在本文中，ABA三嵌段共聚物与组成为ACBCA或CABAC的五嵌段共聚物等同看待。本专利技术所解决的平行技术问题是采用官能化工艺步骤同时提供从聚合物溶液中分离除去过渡金属配合物的工业上可实现的方法。同时，所述新方法也应是成本有利的且可快速进行的。所解决的另一个技术问题是，在一个过滤步骤之后就已经实现尤其低的过渡金属配合化合物的残余浓度。解决方案这种技术问题已经通过提供基于原子转移自由基聚合(ATRP)的新型聚合方法而解决。所述技术问题已经更尤其经由在较长时间内的引发，更确切地说，通过引发剂的计量加入和经由适合的含硫化合物的添加来终止聚合而解决。提供了(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于它是其中将双官能引发剂添加到聚合溶液中的原子转移自由基聚合(ATRP)和特征在于所述(甲基)丙烯酸酯聚合物具有大于1.8的多分散指数。在此，用部分数量的引发剂开始引发，并然后连续地计量加入第二数量的引发剂。还提供了其中通过适合的官能含硫化合物的添加而引起聚合终止的方法。经由适合的含硫化合物的选择，在此将各个链端官能化。同时，从聚合物除去末端卤素原子并几乎完全使聚合所需的过渡金属沉淀。其可以随后利用过滤容易地分离除去。在本专利技术的一个变体中提供具有大于1. 8的多分散指数的遥爪ABA三嵌段共聚物的合成方法，其特征在于它是其中将双官能引发剂添加到聚合溶液中的顺序进行的原子转移自由基聚合(ATRP)和特征在于所述嵌段共聚物总体以及嵌段类型B具有大于1. 8的多分散指数。经由顺序聚合的方法的选择，该方法基本上对应于没有嵌段结构的聚合物的制备。经由第二单体混合物A的添加和单体混合物C的可能随后的、时间交错的添加，构造了 ABA三嵌段或CABAC五嵌段共聚物。所述引发、中间嵌段B的聚合和通过添加适合的含硫化合物终止聚合都以与没有嵌段结构的聚合物的制备类似的方式进行。因此，这两本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．通过顺序进行的原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）制备聚合物的方法，其特征在于以第一部分将用于引发反应的双官能引发剂添加到聚合溶液中，并然后连续添加第二部分；利用具有第二官能团的适合的含硫化合物的添加将聚合物链端官能化；并且组成为ＡＢＡ的嵌段共聚物具有多分散指数大于１．８的总体分子量分布。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·巴尔克，
申请(专利权)人：赢创罗姆有限公司，
类型：发明
国别省市：DE