具有双峰分子量分布的遥爪聚合物的制备方法技术

技术编号:7156429 阅读:261 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术涉及制备具有双峰分子量分布的基于(甲基)丙烯酸酯的遥爪聚合物的受控聚合方法,以及涉及其作为粘合剂或密封剂中的粘结剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备具有双峰分子量分布的基于(甲基)丙烯酸酯的遥爪聚合物的受控聚合方法,以及涉及其在粘合剂或密封剂中作为粘结剂的用途。
技术介绍
具有确定的组成、链长、摩尔质量分布等的定制的共聚物是宽的研究领域。尤其区分为梯度聚合物和嵌段共聚物。对于这些材料可以想象到各种应用。下文中将简要说明其中的一些。聚合物可以例如经由离子聚合方法或通过缩聚或聚加成制备。在这些方法中,端基官能化的产物的制备是不成问题的。然而,在此分子量的按目标构建是成问题的。通过自由基聚合方法获得的聚合物显示明显大于1.8的分子性指数。这样,在这种分子量分布的情况下,在整个产物中必然存在非常短链的聚合物以及长链的聚合物。在熔体或溶液中,短链聚合物链显示降低的粘度,而在聚合物基体中,它们与长链成分相比显示增加的可移动性。这一方面导致改进的此类聚合物的可加工性能和另一方面导致提高的聚合物键接的官能团在聚合物组合物或涂料中的可利用性。相反,长链副产物导致聚合物熔体或聚合物溶液的粘度过大比例的增加。另外,此种聚合物在基体中的迁移明显减弱。然而,这种自由基方式制备的粘结剂的缺点是官能团在聚合物链中的统计分布。 此外,通过自由基聚合方法,硬-软-硬三嵌段体系结构和具有窄分子量分布的单个聚合物嵌段的按目标合成都不是可能的。合适的活性或受控聚合方法除了包括阴离子聚合或基团转移聚合以外还包括受控自由基聚合,例如RAFT聚合的现代方法。ATRP方法(原子转移自由基聚合)于20世纪 90年代决定性地由Matyjaszewski教授开发出来(Matyjaszewski等人,J. Am. Chem. Soc., 1995,117,第 5614 页;WO 97/18247 ;Science, 1996,272,第 866 页)。ATRP 提供窄分布的 (均)聚合物,其摩尔质量范围为Mn= 10000-120000g/mol。在此特别的优点是分子量可以被调控。另外,作为活性聚合,它允许聚合物体系结构按目标方式构造,例如无规共聚物或者嵌段共聚物结构。受控的自由基方法还尤其适合于乙烯基聚合物按目标方式的官能化。 特别感兴趣的是在链端(所谓遥爪)上的或链端附近的官能化。与此相对照而言,在链端处的按目标方式的官能化在自由基聚合的情况下几乎是不可能的。具有限定聚合物设计的粘结剂可以经由受控聚合方法(例如呈原子转移自由基聚合形式)获得。例如,已经描述了具有未经官能化的B嵌段和经官能化的外部A嵌段的 ABA三嵌段共聚物。EP 1475397中描述了具有OH基的这样的聚合物,WO 2007/033887中描述了具有烯属基团的这样的聚合物,WO 2008/012116中描述了具有胺基的这样的聚合物和尚未公开的DE 102008002016中描述了具有甲硅烷基的这样的聚合物。然而,所有这些文献中描述的聚合物都具有明确窄的分子量分布。经由所谓的受控聚合方法,没有描述将能够制备所具有的单个或多个嵌段具有按目标地宽的分子量分布的聚合物的方法。已经确立的一种方法是具有烯属基团的聚(甲基)丙烯酸酯的端基官能化和这些基团的随后氢化硅烷化。这些方法尤其参见EP10M153、EP1085027和EP1153942。然而, 在此不涉及嵌段共聚物,并且其明确指示产物的分子量分布小于1.6。这些产物与具有多官能化的外部嵌段的聚合物相比的另一个缺点是更高的获得在一端没有官能化的产物的概率。由于与本专利技术聚合物相比在每种情况下得到更低的官能化度,所以对于进一步的后续反应,例如密封剂配制剂的固化过程中,获得更低的交联度,其损害机械稳定性和化学耐性。除遥爪和嵌段结构之外,ATRP合成的(例如含甲硅烷基)的(甲基)丙烯酸酯共聚物也是可选方案,该共聚物具有统计分布和窄分子量分布。此类粘结剂的缺点是窄网眼交联。 由于窄分子量分布,这种粘结剂体系也具有体系中既不含特别长又不含无特别短的聚合物链的优点。除了 ATRP以外,还可以使用其它方法合成官能化的聚合物体系结构。下面将简要地描述另一种相关方法。在此,对本专利技术关于产物以及方法学方面进行界定。ATRP相比其它方法的优点在此特别突出。在阴离子聚合中,双峰性可能发生。然而,这些聚合方法仅能够产生某些官能化。 对于ATRP,已经描述了体系的双峰分布。然而,这些聚合物的双峰性在每种情况下一方面由嵌段共聚物的存在引起和另一方面由未反应的大分子引发剂的存在引起。这些方法的缺点是产物由两种不同的聚合物组合物的混合物组成。
技术实现思路
技术问题开发的新阶段是下文所述遥爪聚合物。所述遥爪聚合物是指精确地在两个链端上携带相同官能团的聚合物。对于本专利技术目的,它们是在链端上具有至少75%,优选至少 85%的这些官能团的聚合物。所要解决的技术问题是提供具有至少1. 8的总体多分散指数的遥爪聚合物的合成方法。所要解决的技术问题更尤其是提供具有双峰分子量分布的遥爪聚合物的合成方法。在本专利技术的一个方面中,所要解决的技术问题是提供由聚(甲基)丙烯酸酯合成具有ABA结构的遥爪三嵌段聚合物的方法。在此,这些聚合物应由A嵌段和B嵌段组成,所述A嵌段自身具有小于1. 6的窄的分子量分布,所述B嵌段具有双峰分子量分布并具有一方面长的聚合物链和另一方面具有特别短的聚合物链。尤其是对于其具有双峰分子量分布的B嵌段具有至少1.8的多分散指数的ABA三嵌段共聚物,和对于包含这些B嵌段的具有至少1.8的总体多分散指数的ABA三嵌段共聚物存在需求。在本文中,ABA三嵌段共聚物与组成为ACBCA或CABAC的五嵌段共聚物等同看待。本专利技术所解决的平行问题是,采用官能化的工艺步骤同时提供从聚合物溶液中分离除去过渡金属配合物的工业上可实现的方法。同时,所述新方法应是成本有利的且可快速进行的。所解决的另一个问题是,在一个过滤步骤之后就已经实现尤其低的过渡金属配合化合物的残余浓度。解决方案这种问题已经通过提供基于原子转移自由基聚合(ATRP)的新型聚合方法解决。这种问题更尤其经由以下解决分多份向聚合溶液中添加双官能引发剂并经由适合的含硫化合物的添加而终止聚合。更尤其提供了(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备方法,其特征在于根据该方法制备的(甲基)丙烯酸酯聚合物具有大于1.8的多分散指数。在此,通过采用双重引发的方法制备得具有双峰分子量分布的聚合物。根据本专利技术,聚合物或聚合物混合物的双峰分子量分布是指由具有不同平均分子量Mn和Mw的两种不同个体分子量分布组成的总体分子量分布。在此,这两种分子量分布可以彼此完全分开,可以重叠以致它们具有两个可区分的最大值,或可以重叠以致在总体分子量分布中形成肩峰。利用凝胶渗透色谱测定总体分子量分布。还提供了其中由适合的官能含硫化合物的添加引起聚合终止的方法。经由适合的含硫化合物的选择,在该方法中将相应链端官能化。同时,从聚合物除去末端卤素原子并几乎完全使聚合所需要的过渡金属沉淀。它可以随后利用过滤容易地分离除去。本专利技术的一个变体中提供具有大于1. 8的多分散指数的遥爪ABA三嵌段共聚物的合成方法,其特征在于它是其中将双官能引发剂添加到聚合溶液中的顺序进行的原子转移自由基聚合(ATRP),和特征在于所述嵌段共聚物总体以及嵌段类型B具有大于1. 8的多分散指数。经由序列聚合的方法的选择,该方法在这一方面对应本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.通过顺序进行的原子转移自由基聚合(ATRP)制备聚合物的方法,其特征在于分两个批次将双官能引发剂添加到聚合溶液中;和利用具有第二官能团的适合的含硫化合物的添加将聚合物链端官能化;和具有组成ABA的嵌段共聚物具有多分散指数大于1.8的总体分子量分布。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE102008043674.72008年11月12日1.通过顺序进行的原子转移自由基聚合(ATRP)制备聚合物的方法,其特征在于分两个批次将双官能引发剂添加到聚合溶液中;和利用具有第二官能团的适合的含硫化合物的添加将聚合物链端官能化;和具有组成ABA的嵌段共聚物具有多分散指数大于1. 8的总体分子量分布。2.权利要求1的制备聚合物的方法,其特征在于在时间上彼此分开地分两个批次添加所述引发剂,并且第一引发剂批料占引发剂总量的10%-90%,优选25%-75%。3.权利要求2的制备嵌段共聚物的方法,其特征在于在第一引发剂批料之后至少30分钟,优选至少60分钟添加第二引发剂批料。4.权利要求1或2中任一项的制备聚合物的方法,其特征在于所述含硫化合物具有酸、 羟基、甲硅烷基、烯丙基或胺基作为第二官能团。5.权利要求4的制备聚合物的方法,其特征在于通过添加含硫化合物而同时除去在聚合物链端的卤素原子并使ATRP催化剂沉淀。6.权利要求4的制备聚合物的方法,其特征在于通过添加所述含硫化合物将链端官能化到至少75 %,优选至少85 %的程度。7.权利要求1的制备聚合物的方法,其特征在于所述聚合物是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物。8.权利要求7的制备聚合物的方法,其特征在于所述聚合物或所述聚合物嵌段中的一个或多个还包含具有额外官能团的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。9.权利要求7的制备聚合物的方法,其特征在于所述聚合物或所述聚合物嵌段中的一个或多个还包含乙烯基酯、乙烯基醚、富马酸酯、马来酸酯、苯乙烯、丙烯腈或可利用ATRP 聚合的其它单体。10.权利要求1的制备聚合物的方法,其特征在于所述聚合物具有5000g/mol-100 000g/mol,优选 7500g/mol-50 000g/mol 的数均分子量。11.权利要求1-10中任一项的制备聚合物的方法,其特征在于所述聚合物是嵌段共聚物,优选组成为ABA、ACBCA或CABAC的嵌段共聚物。12.权利要求11的制备组成为ABA的嵌段共聚物的方法,其特征在于嵌段A是具有多分散指数小于1. 6的单峰分子量分布的共聚物,嵌段B是具有多分散指数大于1. 8的双峰分...

【专利技术属性】
技术研发人员:S·巴尔克
申请(专利权)人:赢创罗姆有限公司
类型:发明
国别省市:DE

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