具有分级的多孔性的含硅结晶材料制造技术

一种具有分级的多孔性的材料，该材料由至少两种最大直径是２００微米的初级球形粒子组成，所述球形粒子中的至少一种包含至少一种基于氧化硅并呈现结晶壁的基质，所述材料具有０．０５－１ｍｌ／ｇ的通过水银孔率法而测量的大孔体积、０．０１－１ｍｌ／ｇ的通过氮气体积分析而测量的中孔体积和０．０３－０．４ｍｌ／ｇ的通过氮气体积分析而测量的微孔体积。还描述了所述材料的制备以及将其作为吸附剂或作为酸性固体的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种具有分级的多孔性的材料，该材料由至少两种最大直径是200微 米的初级(elementary)球形粒子组成，所述球形粒子中的至少一种包含至少一种基于氧5化硅的基质，所述材料具有0. 05-lml/g的通过水银孔率法测量的大孔体积、0. 01-lml/g的 通过氮气体积分析而测量的中孔体积和0. 03-0. 4ml/g的通过氮气体积分析而测量的微孔 体积，所述基质呈现为材料微孔性起源的由沸石体组成的结晶壁。所述的基于氧化硅的基 质任选的还包含至少一种选自铝、铁、硼、铟和镓的元素X，优选是铝。本专利技术还涉及本专利技术 材料的制备。制备本专利技术材料的方法包括a)制备透明溶液，其含有沸石体前体元素，即， 至少一种结构剂，至少一种硅前体和可能的选自铝、铁、硼、铟和镓中的至少一种元素X的 至少一种前体；b)将至少一种表面活性剂和至少在阶段a)中所获得的所述透明溶液混合 成为溶液；c)气溶胶雾化在阶段b)中所获得的所述溶液，来形成球形小滴；d)干燥所述的 小滴；e)高压釜处理在阶段d)获得的粒子；f)干燥在阶段e)中获得的所述粒子；和g)除 去所述结构剂和所述表面活性剂，来获得在微孔性、中孔性和大孔性范围中具有分级的多 孔性的结晶材料。 通过本专利技术材料的沸石性结晶壁而产生的微孔性不仅源自于在本专利技术方法的阶 段a)中使用了含有沸石体前体元素的溶液，还源自于高压釜处理本专利技术材料制备方法的 阶段e)的粒子。本专利技术材料的中孔性和大孔性是由于通过有机相的旋节线分解(spinodal decomposition)产生的析相作用现象，其是在表面活性剂和来自含沸石体前体元素的溶液 的无机相的存在下产生的，该析相作用现象是在本专利技术方法的阶段c)中通过气溶胶技术 的技术来诱导的。 本专利技术的材料包含中孔和大孔的基于氧化硅的无机基质，其具有微孔性的和结晶 壁，同时表现出沸石类材料特有的结构、构造和酸碱度性能，以及中孔材料和大孔材料特有 的构造性能。在微米或者甚至纳米尺寸的相同球形粒子之中，在微孔性的和结晶的无机基 质中存在的中孔和大孔使得当本专利技术的材料在潜在的工业应用中用作吸附剂或酸性固体 时，反应物和反应产物能够优先接近于该微孔性位点。此外，本专利技术的材料由球形初级粒子 组成，这些粒子的直径最大是200 ii m，优选小于100 ii m，有利的是50nm_20 y m，更有利的是 50nm-10 P m和最有利的是50nm-300nm。当本专利技术的材料用于潜在的工业应用时，这些粒子 的限定尺寸和它们均匀的球形尺寸提供了比现有技术已知的材料更好的反应物和反应产 物的扩散，所述的现有技术已知的材料来自于形式为非均匀(即，不规则)形状的并且通常 高于500nm尺寸的初级粒子。具体实施例方式本专利技术的目标是一种具有分级的多孔性的材料，该材料由至少两种最大直径 是200微米的初级球形粒子组成，所述球形粒子中的至少一种包含基于氧化硅并呈现结 晶壁的至少一种基质，所述材料具有0. 05-lml/g的通过水银孔率法测量的大孔体积、 0. 01-lml/g的通过氮气体积分析而测量的中孔体积和0. 03-0. 4ml/g的通过氮气体积分析 而测量的微孔体积。 在本专利技术的含义中，被理解为是具有分级的多孔性的材料是具有至少一种并 且通常更多种的球形粒子的材料，所述球形粒子具有三种多孔性大孔性，其特征在于 0. 05-lml/g，优选0. 1-0. 3ml/g的大孔水银体积；中孔性，其特征在于0. 01-lml/g，优选 0. 1-0. 6ml/g的通过氮气体积分析而测量的中孔体积，和沸石型微孔性，其特性(沸石的结 构类型、沸石网络结构的化学组成)取决于本专利技术材料的球形粒子的每个基质的结晶壁的6组成沸石体。大孔性的特征还在于存在50-1000nm，优选80-500nm的大孔性范围和/或其 来自内部具体(intr即articular)构造上的大孔性。中孔性的特征还在于存在2-50nm，优 选10-50nm的中孔性范围。本专利技术的材料还可有利地具有不具备中孔性的初级球形粒子。 应当注意的是微孔性质的多孔性还可以源自于为制备本专利技术材料而使用的表面活性剂与 无机壁在有机_无机界面水平上的叠瓦作用(imbrication)，所述的界面水平是通过本发 明所述材料的精制(elaboration)而形成的。 根据本专利技术，该基于氧化硅的基质(其形成了本专利技术材料的每种球形粒子)具有 由沸石体组成的结晶壁，该沸石体是本专利技术材料的每个球形粒子中所存在的微孔性的来 源。任何沸石以及特别是(但非穷举的方式)在"Atlas of zeolite framework types"，第 5修订版，2001， C. Baerlocher， W. M. Meier， D. H. Olson中所列出的那些沸石从以下时刻起 可以用于形成本专利技术材料的各粒子基质的结晶壁的组成沸石体将沸石体的前体元素，即 至少一种结构剂、至少一种硅前体和任选的选自铝、铁、硼、铟和镓，优选铝的至少一种元素 X的至少一种前体加入溶液，从而得到透明溶液。构成本专利技术材料的每个粒子的基质的结晶 壁并且是其微孔性来源的组成沸石体优选包括选自下面的沸石中的至少一种沸石ZSM-5、 ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZBM-30、EU-2、EU-11、硅质岩(Silicalite) 、 P 、沸石A、八面沸石、 Y、 USY、 VUSY、 SDUSY、丝光沸石、NU-87 、 NU-88 、 NU-86 、 NU-85 、頂_5 、 M-12 、镁碱沸石和EU-1 。 更优选，构成本专利技术材料的每个粒子的基质的结晶的壁的沸石体包括选自下面的结构类型 沸石的至少一种沸石MFI、 BEA、 FAU和LTA。 根据本专利技术，该基于氧化硅的基质(其形成了本专利技术材料的每个初级球形粒子) 要么全部是硅，要么它除硅之外还包含至少一种选自铝、铁、硼、铟和镓，优选铝的元素X。因 此，该构成本专利技术材料的每个粒子的基质的结晶的壁并且是其微孔性来源的沸石体有利地 包括至少一种这样的沸石，该沸石要么全部是硅，要么它除硅之外还包含至少一种选自铝、 铁、硼、铟和镓，优选铝的元素X。当X是铝时，所述材料的基质在这种情况中是一种硅铝酸 盐。该硅铝酸盐具有与导致形成基质的结晶的壁的组成沸石体的硅和铝前体相同的Si/Al 摩尔比。。 根据本专利技术，所述的构成本专利技术材料的初级球形粒子的最大直径是200微米，优 选小于100微米，有利的是50nm-20 y m，更有利的是50nm-10咖，和最有利的是50nm-300nm。 更准确的，它们是以聚集体的形式存在于本专利技术的材料中。 本专利技术的材料有利的是具有10-1100m7g，更有利的是具有200-800m2/g的比表面 积。 本专利技术的目标还有制备本专利技术的材料。所述制备本专利技术材料的方法包括a)制备 透明溶液，其含有沸石体前体元素，即，至少一种结构剂，至少一种硅前体和可能的选自铝、 铁、硼、铟和镓，优选铝的至少一种元素X的至少一种前体；b)将至少一种表面活性剂和至 少在阶段a)中所获得的所述透明溶液混合成为溶液；c)气溶胶雾化在阶段b)中所获得的 所述溶液，来形成球形小滴；d)干燥所述小滴；e)高压釜处理在阶段d)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有分级的多孔性的材料，所述材料由至少两种最大直径是２００微米的初级球形粒子组成，所述球形粒子的至少一种包含至少一种基于氧化硅并呈现结晶壁的基质，所述材料具有０．０５－１ｍｌ／ｇ的通过水银孔率法而测量的大孔体积、０．０１－１ｍｌ／ｇ的通过氮气体积分析而测量的中孔体积和０．０３－０．４ｍｌ／ｇ的通过氮气体积分析而测量的微孔体积。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A乔蒙诺特，A考佩，C桑彻茨，C博伊西尔，
申请(专利权)人：IFP公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]