一种硫醚、硫氰酸酯和硫磷酸酯的无有机溶剂合成方法，在反应容器内加入卤代烃或磺酸酯、含硫试剂、蒸馏水以及固载双层离子液体催化剂，卤代烃或磺酸酯与含硫试剂、蒸馏水、固载双层离子液体催化剂的摩尔比为１∶１．０～２．０∶１０～３０∶０．００１～０．０２０，反应体系在６０～８０℃搅拌反应１～９小时，反应结束后，冷却反应体系，固液过滤分离，固体依次用蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤３次，干燥，回收固载双层离子液体催化剂，滤液经乙酸乙酯萃取，用去离子水洗涤３次，干燥，室温旋转蒸发，柱色谱分离得到硫醚或硫氰酸酯或硫磷酸酯。由于本发明专利技术采用了固载双层离子液体催化剂，催化活性大大提高，用蒸馏水作溶剂，减少了环境污染，降低了生产成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于含硫化合物
，特别是硫醚化合物、硫氰酸酯化合物、硫磷酸酯化合物的合成方法。
技术介绍
硫醚化合物是一类重要的药物或药物合成中间体，在有机合成特别是在具有生理 活性化合物的合成上有重要的应用。硫氰酸酯和硫磷酸酯也具有非常重要的合成及应用价 值，特别是硫磷酸酯在农药合成和应用上有很重要的价值。如1，2，4-三丁基三硫磷酸酯是 优良的杀虫剂和杀螨剂，应用于农作物病害的防治。 目前报道有关硫醚、硫氰酸酯、硫磷酸酯的制备方法有苄基卤代烃与硫化钠在甲 苯-水溶液中，以聚苯乙烯固载的季铵盐为催化剂进行的反应方法(化学试剂，1987，9， 165-167);硫酚与氢氧化钠、溴代烷烃在聚苯乙烯固载的季铵盐催化下，以DMF为溶剂进行 的反应方法(Reactive & Functional Polymers, 2004， 61， 139-146);卤代烃与二硫化钠在 三氯甲烷-水溶剂中，双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)催化进行的反应方法(Tetrahedron Lett. 2007， 48， 6048-6050);溴代正辛烷与SCN—在氧化硅固载的季铵盐催化下以环己烷为 溶剂进行的方法(J. Am. Chem. Soc. 1982， 104,6551-6555)。尽管报道的合成方法很多，但仍 存在反应时间长、反应温度高、催化剂反应活性低、催化剂用量大等问题，并且在催化体系 中需要加入有机溶剂，这些溶剂在促进反应进行的同时也对环境造成污染，因而一定程度 上限制了这些合成方法的广泛使用。因此研究探讨合成硫醚化合物、硫氰酸酯化合物和硫 磷酸酯化合物的新方法以提高生产能力，对工农业生产有着重要的现实意义。 专利技术人所在的课题组合成了固载双层离子液体作为催化剂，并申请了专利号为 200710017803. 8、专利技术名称为《固载离子液体_纳米金属粒子催化剂及其制备和在芳胺合 成中的应用》以及专利号为200710017755. 2、专利技术名称为《固载多层离子液体及其制备方法 和用途》的中国专利，在有机合成反应中，以纯水为溶剂的条件下，该催化剂也具有高的催 化反应活性，且催化剂用量少、催化剂使用寿命长，可以解决使用有机溶剂带来的环境污染 等问题。
技术实现思路
本专利技术所解决的技术问题在于克服上述硫醚、硫氰酸酯、硫磷酸酯合成方法的缺 点，提供一种环境污染小、催化剂用量少、产物收率高的硫醚、硫氰酸酯和硫磷酸酯的无有 机溶剂合成方法。 解决上述技术问题所采用的技术方案是 在反应容器内加入卤代烃或磺酸酯、含硫试剂、蒸馏水以及用结构式4<formula>formula see original document page 5</formula>表示的固载双层离子液体催化剂，<formula>formula see original document page 5</formula>卤代烃或磺酸酯与含硫试剂、蒸馏水、固载双层离子液体催化剂的摩尔比为i : i.o 2.0 : 10 30 : 0. 001 0. 020，反应体系在60 8(TC搅拌反应1 9小时，反应方程式如下supported ionic liquid<formula>formula see original document page 5</formula> 反应结束后，冷却反应体系，固液过滤分离，固体依次用蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤 3次，在真空箱内5(TC干燥，回收固载双层离子液体催化剂，滤液经乙酸乙酯萃取，用去离 子水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，室温用旋转蒸发仪蒸发，柱色谱分离得到硫醚或硫氰酸酯 或硫磷酸酯。 上述的卤代烃或磺酸酯的结构式为 <formula>formula see original document page 5</formula> 式中R1和R2为H、 Cl C20的烷基中的任意一种，R1和R2可以相同也可以不同，Y,X为氯或溴或烷基磺酸酯基；含硫试剂为MSCN、lfSM、 j II 中的任意一种，式中M为(R40)2 P—SM钾或钠，R3为Cl C8的烷基、芳基中的任意一种，R4为Cl C8的烷基中的任意一种，Y' 选自氧原子或硫原子；固载双层离子液体催化剂结构式中Y—为阴离子，选自卤素离子，R为 n-CH3、 n-C4H9、 n_C6H5CH2、 n_C8H17、 n_C12H25、 n_C15H31中的任意一种。 本专利技术的卤代烃或磺酸酯与含硫试剂、蒸馏水、固载双层离子液体催化剂的优选摩尔比为i : i.2 i.8 : io 20 : o. 005 o. oio，反应体系优选在60 75t:搅拌反应1 8小时。Ri 本专利技术的卤代烃或磺酸酯的结构式j^—^x中，I^、R2优选伯烷基或仲烷基。HY' 本专利技术的含硫试剂为MSCN、 R3SM、 || 中的任意一种，式中R3优选为伯烷(R40)2 P—SM基或仲烷基。 本专利技术的卤代烃或磺酸酯与含硫试剂、蒸馏水、固载双层离子液体催化剂的最佳摩尔比为i : 1.2 : ii : o.oos，反应体系最佳在6crc搅拌反应4小时。R1 本专利技术的卤代烃或磺酸酯的结构式g2一6一x中，I^、R2最佳为伯烷基。 本专利技术的含硫试剂为MSCN、 R3SM、 ' II 中的任意一种，式中R3、 R4最佳为伯 本专利技术与现有的硫醚、硫氰酸酯、硫磷酸酯合成方法相比，采用了固载双层离子液 体催化剂，催化活性大大提高，在相同效果下催化剂用量可成倍降低，催化剂可以重复使 用；用蒸馏水作溶剂，减少了使用有机溶剂带来的环境污染，降低了生产成本。本专利技术具有 环境污染小、催化剂用量少、产物收率高、生产成本低等优点，可用于硫醚、硫氰酸酯和硫磷 酸酯的合成，也可用于氧醚类化合物、有机氰化物、叠氮化合物和磺原酸酯化合物的合成。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术不限于这些实施例。 实施例1 以制备硫氰甲基苯为例，其结构式为 所用原料以及制备方法如下 在25mL烧瓶中，加入1. 310g苄基磺酸酯、0. 582g KSCN、 1. OmL蒸馏水、0. 020g辛 基化固载双咪唑离子液体催化剂，苄基磺酸酯与KSCN、蒸馏水、辛基化固载双咪唑离子液体催化剂的摩尔比为i : 1.2 : ii : 0.005，反应体系在6(rc搅拌反应4小时，反应结束后，冷却反应体系，固液过滤分离，固体依次用蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤3次，在真空箱内 5(TC干燥，回收辛基化固载双咪唑离子液体催化剂，滤液经乙酸乙酯萃取，用去离子水洗涤 3次，无水硫酸钠干燥，室温用旋转蒸发仪蒸发，柱色谱分离，制备成硫氰甲基苯，其产率为 97. 9%。 所制备的产物的波谱数据如下 力NMR(CDCl3，300Hz)7. 27(m，5H) ，4. 03(s，2H)。 波谱数据表明产物为硫氰甲基苯。 上述的辛基化固载双咪唑离子液体催化剂是固载双层离子液体催化剂结构式中 的Y—为Br—、R为n-C8H17的催化剂，Y—也可选择Cl—， R也可选择n_CH3或n_C4H9或n_C6H5CH2 或11-(:121125或]1-(:15113本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硫醚、硫氰酸酯和硫磷酸酯的无有机溶剂合成方法，其特征在于它是由下述步骤组成： 在反应容器内加入卤代烃或磺酸酯、含硫试剂、蒸馏水以及用结构式 ＊＊＊ 表示的固载双层离子液体催化剂，卤代烃或磺酸酯与含硫试剂、蒸馏水、固载双层离子液体催化剂的摩尔比为１∶１．０～２．０∶１０～３０∶０．００１～０．０２０，反应体系在６０～８０℃搅拌反应１～９小时，反应方程式如下： ＊＊＊ 反应结束后，冷却反应体系，固液过滤分离，固体依次用蒸馏水、乙醇、乙醚各洗涤３次，在真空箱内５０℃干燥，回收固载双层离子液体催化剂，滤液经乙酸乙酯萃取，用去离子水洗涤３次，无水硫酸钠干燥，室温用旋转蒸发仪蒸发，柱色谱分离得到硫醚或硫氰酸酯或硫磷酸酯； 上述的卤代烃或磺酸酯的结构式为 Ｒ↑［２］－＊－Ｘ 式中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］为Ｈ、Ｃ１～Ｃ２０的烷基中的任意一种，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可以相同也可以不同，Ｘ为氯或溴或烷基磺酸酯基；含硫试剂为ＭＳＣＮ、Ｒ↑［３］ＳＭ、（Ｒ↑［４］Ｏ）↓［２］＊－ＳＭ中的任意一种，式中Ｍ为钾或钠，Ｒ↑［３］为Ｃ１～Ｃ８的烷基、芳基中的任意一种，Ｒ↑［４］为Ｃ１～Ｃ８的烷基中的任意一种，Ｙ′选自氧原子或硫原子；固载双层离子液体催化剂结构式中Ｙ↑［－］为阴离子，选自卤素离子，Ｒ为ｎ－ＣＨ↓［３］、ｎ－Ｃ↓［４］Ｈ↓［９］、ｎ－Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］ＣＨ↓［２］、ｎ－Ｃ↓［８］Ｈ↓［１７］、ｎ－Ｃ↓［１２］Ｈ↓［２５］、ｎ－Ｃ↓［１５］Ｈ↓［３１］中的任意一种。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：魏俊发，李靖，石先莹，曹静静，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]
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