生物降解地膜用改性聚羟基脂肪酸酯材料和薄膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种生物降解地膜用聚羟基脂肪酸酯改性材料、聚羟基脂肪酸酯改性薄膜及其制备方法，主要解决聚羟基脂肪酸酯加工差的问题。通过采用一种聚羟基脂肪酸酯改性材料，按重量份数计包括以下组分：(1)10至60份聚羟基脂肪酸酯；(2)30至80份生物可降解聚酯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于生物降解地膜及其材料的工业化生产中。

Modified polyhydroxyfatty acid ester materials and films for biodegradable mulching film and their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
生物降解地膜用改性聚羟基脂肪酸酯材料和薄膜及其制备方法和应用
本专利技术属于生物降解地膜领域，具体渉及一种生物降解地膜用改性聚羟基脂肪酸酯材料和薄膜及其制备方法和应用。技术背景地膜作为农业生产中重要的生产资料，具有提高土壤温度、防止水分蒸发、提高肥效、防治杂草等作用，能有效提高农业生产力。在我国得到了广泛的应用，据统计我国地膜使用量从1982年0.6万吨上升到2014年144万吨，覆盖面积已超过1800万公顷，应用作物种类也从经济作物逐渐发展到主要粮食作物，如玉米、小麦、水稻等，未来地膜应用仍有很大的上升用空间。然而随着地膜覆盖技术普及和应用，也带来了严重的地膜残留污染问题，调查显示多年覆膜农田的平均残膜量在71.9～259.1kg/hm2，残留的地膜将会阻碍土壤水分的渗透，降低土壤通透性；并可能阻碍根系伸展，影响作物生长，引起作物减产等问题，成为农业生产中的“白色污染”。开发生物可降解地膜是解决“白色污染”、保护土壤、减轻农民工作量的重要技术，为此国内外投入了大量的精力进行生物降解地膜的开发。然而目前已报道的降解地膜大多是以聚乙烯加上光敏剂、淀粉或碳酸钙等制备而成，这种地膜在一定的时期内可以崩解成小碎片，但地膜中的聚乙烯并未降解，仍会对土壤造成严重污染。在完全生物降解方面，目前国内已有金发科技、鑫富药业等企业采用脂肪族共聚酯聚己二酸-丁二酸丁二醇酯(PBSA)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)等开展了生物降解地膜实验。国外主要有如德国BASF的由PBAT和聚乳酸(PLA)组成的系列生物降解地膜在德、意、日得到较好的应用，并于2012年进入中国市场，以及法国利马格兰集团的Biolice可降解地膜，主要成分为PBAT/淀粉。聚羟基脂肪酸酯(PHA),是由微生物发酵合成的一种天然高分子生物材料，具有生物相容性、生物可降解性、热塑加工性以及气体阻隔性等。然而在作为生物降解地膜材料用时，PHA材料仍存在着热稳定性差、容易水解、加工窗口相对较窄、加工成型困难、结晶速度慢、韧性较差、同时成本还较高等缺点。专利CN106589871A采用木质素改性PHA，在力学性能及成本上取得了一定的进展，然而其对薄膜的厚度并没有明确的说明。专利CN102229742A采用增塑剂等对PHA进行改性，并通过压延成型的方式制备得到了PHA薄膜材料，然而其厚度约为0.05-0.3mm,无法满足生物降解地膜标准GB13735-92中地膜厚度为0.008-0.02mm的使用需求。专利CN104240660A采用聚异丁烯，乙烯丙烯酸乙酯等对PHA进行改性，成功制备得到了厚度小于10微米的薄膜，强度大于25MPa，断裂延伸率大于300％。然而文中并未对地膜材料力学性能进行具体实施例报道且延伸率仍可进一步提高。针对上述问题，我们采用生物可降解聚酯材料对PHA进行改性，提高其热稳定性以及加工性，从而制备得到厚度小于10微米、强度大于25MPa，断裂延伸率大于500％的生物可降解PHA改性薄膜，从而能够较好的用于生物可降解农用地膜。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的PHA改性材料加工性差的问题，提供一种一种用于生物可降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性材料，该改性材料具有良好加工性能以及力学性能，具有较高熔体强度，并且能够制备得到厚度小于10微米，强度大于25MPa，断裂延伸率大于500％的薄膜。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于生物可降解地膜聚羟基脂肪酸酯改性材料的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种用于生物可降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜，由解决技术问题之一所述的用于生物降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性材料制得。本专利技术所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之三相对应的用于生物降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之五是提供一种与解决技术问题之三相对应的用于生物降解地膜的聚羟基脂肪酸酯改性薄膜的应用方法。为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案为：一种聚羟基脂肪酸酯改性料，按重量份数计包括以下组分：(1)10至60份聚羟基脂肪酸酯；(2)30至80份生物可降解聚酯。上述技术方案中，所述的聚羟基脂肪酸酯优选含有如下结构单元：其中，m为3～16；R为烷基、烯基或带有苯环的烷基。上述技术方案中，所述的聚羟基脂肪酸酯为羟基脂肪酸均聚物或/和共聚物；优选为3～16个碳原子的饱和、不饱和、直链或支链的羟基脂肪酸的均聚物或/和共聚物；更进一步优选为聚-3-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸和3-羟基戊酸共聚物、3-羟基丁酸和4羟基丁酸共聚物、3-羟基丁酸和3-羟基己酸共聚物及6-16个碳原子的羟基脂肪酸的均聚物或/和共聚物；最优选为3-羟基丁酸和3-羟基戊酸无规共聚物、3-羟基丁酸和4羟基丁酸无规共聚物、3-羟基丁酸和3-羟基己酸无规共聚物。上述技术方案中，所述的生物降解聚酯优选为脂肪族聚酯或脂肪族芳香族共聚酯；进一步：所述的生物降解聚酯分子链段中优选含有一个或多个脂肪族二醇单元，至少一个脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元；或所述的生物降解聚酯分子链段中优选含有一个或多个脂肪族二醇单元，至少一个脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元，还有至少一个芳香族二酸或芳香族二酸酐、芳香族二酰卤、芳香族二酰酯单元。上述技术方案中，所述聚羟基脂肪酸酯改性料还包括以下组分：(3)1至10份的相容剂；(4)0.1至1份的扩链剂。上述技术方案中，所述的相容剂优选为马来酸酐类、丙烯酸酯类、硅烷偶联剂类以及钛酸酯偶联剂中的一种或者两种以上；优选所述的相容剂选自含有马来酸酐或丙烯酸酯的共聚物或接枝聚合物中的一种或者两种以上；更优选为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物或/和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。上述技术方案中，所述的扩链剂优选为能够与羟基或羰基发生反应的多官能团化合物或聚合物，更优选为多官能团的异氰酸酯或多官能团的环氧化合物或聚合物。上述技术方案中，所述聚羟基脂肪酸酯改性料还包括以下组分：(5)0.1至10份无机添加剂。上述技术方案中，所述的无机添加剂优选为碳酸钙、滑石粉、氧化钙、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氮化硼、氧化硅、炭黑、云母、白垩粉中的一种或两种以上；进一步优选为碳酸钙、滑石粉、氧化钙，氧化硅一种或两种以上。为了解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的生物可降解地膜聚羟基脂肪酸酯改性材料的制备方法，包括以下步骤：将所需量的聚羟基脂肪酸酯、无机添加剂、扩链剂、生物可降解聚酯、相容剂进行混合；加入到双螺杆中进行共混挤出，得到所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料。上述技术方案中，所述双螺杆挤出机的转速优选为80至400rpm；挤出温度优选为130至190℃。为了解决上述技术问题之三，本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚羟基脂肪酸酯改性材料，按重量份数计，包括以下组分：/n(1)10至60份聚羟基脂肪酸酯；/n(2)30至80份生物可降解聚酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚羟基脂肪酸酯改性材料，按重量份数计，包括以下组分：
(1)10至60份聚羟基脂肪酸酯；
(2)30至80份生物可降解聚酯。


2.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料，其特征在于所述的聚羟基脂肪酸酯为羟基脂肪酸均聚物或共聚物，优选含有如下结构单元：



其中，m为3～16；R为烷基、烯基或带有苯环的烷基；
进一步优选所述的聚羟基脂肪酸酯是3～16个碳原子的饱和、不饱和、直链或支链的羟基脂肪酸的均聚物或/和共聚物；更进一步优选为聚-3-羟基丁酸酯、3-羟基丁酸和3-羟基戊酸共聚物、3-羟基丁酸和4羟基丁酸共聚物、3-羟基丁酸和3-羟基己酸共聚物及6-16个碳原子的羟基脂肪酸的均聚物或/和共聚物；最优选为3-羟基丁酸和3-羟基戊酸无规共聚物、3-羟基丁酸和4羟基丁酸无规共聚物、3-羟基丁酸和3-羟基己酸无规共聚物。


3.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料，其特征在于所述的生物降解聚酯为脂肪族聚酯或脂肪族芳香族共聚酯；所述的生物降解聚酯分子链段中优选含有一个或多个脂肪族二醇单元，至少一个脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元；或所述的生物降解聚酯分子链段中优选含有一个或多个脂肪族二醇单元，至少一个脂肪族二酸或脂肪族二酸酐、脂肪族二酰卤、脂肪族二酰酯单元，还有至少一个芳香族二酸或芳香族二酸酐、芳香族二酰卤、芳香族二酰酯单元。


4.根据权利要求1所述的聚羟基脂肪酸酯改性材料，其特征在于所述聚羟基脂肪酸酯改性材料，还包括以下组分：
(3)1至10份的相容剂；
(4)0.1至1份的扩链剂；
(5)0.1至10份无机添加剂。

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪学，况军，贾钦，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11