一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法；本发明专利技术制备方法如下：将全氟环丁基芳基醚硅烷、烷氧基硅烷、酸性催化剂的水溶液与溶剂混合均匀，经水解缩合反应、中和、过滤、减压蒸馏得到预聚物；预聚物经阶梯升温固化得到含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂。本发明专利技术制备方法简单，反应易于进行，操作简单，成本低；所得硅树脂具有低介电常数以及良好的应用稳定性、热稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法
本专利技术涉及一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，属于改性有机硅树脂制备

技术介绍
有机硅树脂是以Si-O-Si为主链，硅原子上连接有有机基团，具有高度交联网状结构的热固性聚有机硅氧烷。有机硅树脂具有优良的耐热、耐老化、耐候和电绝缘性能等，广泛用于航空航天、核电站和军事武器等领域。近代高科技的迅速发展，对材料的综合性能提出了更高的要求。如透波材料用硅树脂复合材料，对硅树脂基体的耐热性和介电性能也提出了更高的要求。为了提高硅树脂的性能，改性硅树脂的制备已成为研究热点。如，中国专利文献CN104448320A公开了一种含三氟乙烯氧基苯基硅树脂的制造方法和应用；通过将含三氟乙烯氧基苯基的烷氧基硅烷单体和多种烷氧基硅烷单体水解共聚反应制备得到。该专利技术所得改性硅树脂的折光率、耐温性以及介电性能得到改善，可在微电子工业、电器和航空航天等领域中用作高性能树脂基体或封装材料；但该专利技术制备的硅树脂中含有三氟乙烯基，三氟乙烯基为不稳定官能团，可在高温下发生反应；同时，由于上述硅树脂在逐步固化进程中逐渐形成三维网状结构，因此固化树脂中会残余很多连有三个氟原子的三氟乙烯基，其碳-碳双键容易被氧化，从而影响固化树脂的应用稳定性。又如，中国专利文献CN107459652A公开了一种可室温固化的耐热硅树脂及其制备方法。该专利技术首先合成了含有六氟环丁基芳基醚结构的烷氧基硅烷化合物，然后通过与三官能硅树脂预聚体、羟基硅油共聚制备烷氧基封端的有机硅树脂；该有机硅树脂与三烷氧基硅烷、固化催化剂混合后可室温固化得到硅树脂材料。该专利技术所得有机硅树脂可实现快速室温固化，固化后所得硅树脂材料的热分解温度达到450℃以上，且具有弹塑性；但该专利技术需要首先合成三官能硅树脂预聚体，制备过程复杂；且室温固化会存在残留羟基，影响硅树脂的介电性能。因此，为了改善硅树脂的介电性能，得到介电常数低，同时又具有良好稳定性的硅树脂，提出本专利技术。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法。本专利技术制备方法简单，反应易于进行，操作简单，成本低；所得硅树脂具有低介电常数以及良好的应用稳定性、热稳定性。本专利技术的技术方案如下：一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，包括步骤：将全氟环丁基芳基醚硅烷、烷氧基硅烷、酸性催化剂的水溶液与溶剂混合均匀，经水解缩合反应、中和、过滤、减压蒸馏得到预聚物；预聚物经阶梯升温固化得到含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂；所述全氟环丁基芳基醚硅烷具有如下式I所示结构：其中，R为甲基或乙基，R1为甲氧基、乙氧基、甲基或苯基；所述烷氧基硅烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、甲基苯基二烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷或甲基乙烯基二烷氧基硅烷中的两种或两种以上的组合。根据本专利技术优选的，所述全氟环丁基芳基醚硅烷具有如下式II所示结构：根据本专利技术优选的，所述烷氧基硅烷为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷或正硅酸乙酯中的两种或两种以上的组合。优选的，所述烷氧基硅烷为甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的组合，或二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的组合。进一步优选的，所述甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为1.5-4:1，所述二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的摩尔比为0.6-1.2:1:1。根据本专利技术优选的，所述全氟环丁基芳基醚硅烷和烷氧基硅烷的摩尔比为1:2-20；优选的，所述全氟环丁基芳基醚硅烷和烷氧基硅烷的摩尔比为1:2-10。根据本专利技术优选的，所述酸性催化剂的水溶液为pH＝1-4的盐酸水溶液；酸性催化剂水溶液的质量与烷氧基硅烷的质量比为0.2-0.5:1。酸性催化剂的用量需要适宜，过多的酸性催化剂用量将需要更多的碱性物质进行中和，而残存的酸性催化剂会降低树脂的热性能。根据本专利技术优选的，所述溶剂为乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯或四氢呋喃；所述溶剂的质量与烷氧基硅烷的质量比为1.1-2.8:1。根据本专利技术优选的，所述水解缩合反应温度为25-80℃；优选的，所述水解缩合反应温度为50-70℃。所述水解缩合反应时间为2-8h；优选的，所述水解缩合反应时间为4-6h。根据本专利技术优选的，所述中和是加入三乙胺来中和体系中的盐酸至体系pH为6-7。根据本专利技术，所述过滤是过滤掉中和反应产生的固体盐以及其它固体颗粒。根据本专利技术，所述减压蒸馏温度为50-60℃，以除去体系中未反应的原料、溶剂、残余的水和三乙胺等杂质。根据本专利技术优选的，所述预聚物固化反应是在锡催化剂的作用下进行的；所述锡催化剂用量为预聚物质量的0.1％-2％。优选的，所述锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。锡催化剂的用量需要适宜，催化剂用量太少，树脂固化太慢；催化剂用量太多，则会导致树脂热性能的劣化。根据本专利技术优选的，所述阶梯升温固化条件为：70-90℃固化3-5h，110-130℃固化3-5h，140-160℃固化7-9小时，170-190℃固化7-9h；优选的，所述阶梯升温固化条件为：80℃固化4h，120℃固化4h，150℃固化8小时，180℃固化8h。所涉及的阶梯升温有利于树脂内部热量的释放。根据本专利技术优选的，预聚物的制备包括步骤：将全氟环丁基芳基醚硅烷、烷氧基硅烷溶于溶剂中，然后升温至25-80℃后加入酸性催化剂的水溶液进行水解缩合反应，最后经中和、过滤、减压蒸馏得到预聚物。根据本专利技术，所述式II化合物可按下述方法制备得到：(1)于溶剂二甲亚砜中、碱性催化剂KOH的作用下，对溴苯酚和1,2-二溴四氟乙烷经取代反应制备中间化合物1；(2)于溶剂乙腈中、锌的作用下，中间化合物1经消去反应制备得到中间化合物2；(3)于溶剂四氢呋喃中、引发剂碘的存在下，镁和二甲基一氯硅烷经格式反应制备格式试剂，然后与中间化合物2反应制备得到中间化合物3；(4)中间化合物3经热环化反应制备得到中间化合物4；(5)于氯铂酸催化剂作用下，中间化合物4和甲基乙烯基二甲氧基硅烷经硅氢加成反应制备得到全氟环丁基芳基醚硅烷(II)。上述步骤(5)中，中间化合物4和甲基乙烯基二甲氧基硅烷的摩尔比为1:8-12；体系中氯铂酸的质量浓度为18-22ppm；硅氢加成反应温度为60-80℃。其它步骤的反应条件以及原料比例可按现有技术。上述式II化合物制备路线如下：本专利技术的技术特点及有益效果：1.本专利技术提供一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，本专利技术制备方法简单，反应条件温和且易于控制，操作简单，成本低。本专利技术全氟环丁基芳基醚硅烷和烷氧基硅烷特定的摩尔比，结合本专利技术特定的反应条件才能制得本专利技术特定结构和性能的硅树脂。2.本专利技术提供的制备含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的方法，通过采用不同官能度和特征基团的烷氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，包括步骤：/n将全氟环丁基芳基醚硅烷、烷氧基硅烷、酸性催化剂的水溶液与溶剂混合均匀，经水解缩合反应、中和、过滤、减压蒸馏得到预聚物；预聚物经阶梯升温固化得到含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂；/n所述全氟环丁基芳基醚硅烷具有如下式I所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，包括步骤：
将全氟环丁基芳基醚硅烷、烷氧基硅烷、酸性催化剂的水溶液与溶剂混合均匀，经水解缩合反应、中和、过滤、减压蒸馏得到预聚物；预聚物经阶梯升温固化得到含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂；
所述全氟环丁基芳基醚硅烷具有如下式I所示结构：



其中，R为甲基或乙基，R1为甲氧基、乙氧基、甲基或苯基；
所述烷氧基硅烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、甲基苯基二烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷或甲基乙烯基二烷氧基硅烷中的两种或两种以上的组合。


2.根据权利要求1所述含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，其特征在于，所述全氟环丁基芳基醚硅烷具有如下式II所示结构：





3.根据权利要求1所述含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，其特征在于，所述烷氧基硅烷为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷或正硅酸乙酯中的两种或两种以上的组合；
优选的，所述烷氧基硅烷为甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的组合，或二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的组合；进一步优选的，所述甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷的摩尔比为1.5-4:1，所述二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和正硅酸乙酯的摩尔比为0.6-1.2:1:1。


4.根据权利要求1所述含全氟环丁基芳基醚结构硅树脂的制备方法，其特征在于，所述全氟环丁基芳基醚硅烷和烷氧基硅烷的摩尔比为1:2-20；优选的，所述全氟环丁基芳基醚硅烷和烷氧基硅烷的摩尔比为1:2-10。

【专利技术属性】
技术研发人员：赵士贵，冯潇，步真霞，王衍昭，宋楠楠，周传健，张晨，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37