在注水和包含FER或MFS沸石的催化剂存在下的非直链伯醇原料的异构化脱水方法技术

本发明专利技术涉及包含单独或作为混合物的式R‑CH2‑OH的一元伯醇的原料的异构化脱水方法，其中R是通式CnH2n+1的非直链烷基，其中n是3至20的整数，所述方法‑在气相中在275℃至400℃的加权平均温度下、在0.3 MPa至1 MPa的压力下和在5至10h

Isomerization and Dehydration of Non-straight-chain Primary Alcohols in the Presence of Water Injection and Catalysts Containing FER or MFS Zeolites

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在注水和包含FER或MFS沸石的催化剂存在下的非直链伯醇原料的异构化脱水方法本专利技术的
本专利技术涉及由包含单独或作为混合物的式R-CH2-OH的一元伯醇（其中R是通式CnH2n+1的非直链烷基，其中n是3至20的整数）（如异丁醇）的原料生产烯烃的改进的方法，所述方法在随原料注入的最佳量的水存在下进行。该方法具有高性能，特别是在转化率和/或对所需产物的选择性的稳定性方面。这一原料可通过化学方法或通过发酵方法获得。这一方法使用基于包含至少一系列通道的沸石的成型催化剂，所述通道的开口由8个氧原子的环（8MR）限定。所得烯烃在石化工业和有机合成领域中具有显著优点。这对异丁烯、丁-1-烯和丁-2-烯尤其如此。现有技术异丁烯是石油化学中的关键分子并用于合成汽油添加剂，如ETBE和MTBE。绝大多数出版物涉及由直链丁醇生产异丁烯，直链丁醇比异丁醇更容易通过常规（ABE）发酵途径生产。但是，最近的发展使得可以极大改进异丁醇的发酵收率，以使这一原料可以有吸引力的成本获取和供应。文献WO2009/074798描述了一种将正丁醇转化成二异丁烯（2,4,4-三甲基戊烯）的方法，所述方法包括伴随着正丁醇的异构化的脱水步骤。在这一步骤的过程中，在流出物中获得至少20重量%的异丁烯并且实施例表明产生大约31%的异丁烯。该方法推荐以1至70、或5-50或10-35的水:正丁醇体积比将水添加到原料中，这具有改进异丁烯生产率和异丁烯选择性的作用。但是，使用ZSM-23沸石的对比例表明水的加入没有提供相对于总丁烯计的异丁烯选择性的任何改进。另一方面，水的这种存在具有不降低选择性的优点，因此可以不将原料干燥，这如该专利指出在经济上有利。另一测试的沸石是Theta-1，其表现出相对于总丁烯计53%的正丁烯选择性。该催化剂包含没有其它互连通道的单向沸石。例举的沸石是Theta-1（TON类型，具有10MR通道开口）和ZSM-23（MTT类型，具有10MR通道开口）。提到SAPO-11沸石（也具有10MR）。也提到镁碱沸石，没有举例说明，但一方面，其不符合这一文献的教导，因为其具有2个系列的互连通道（8MR和10MR），另一方面，没有描述调节异构程度的手段。文献WO2011/113834描述了异丁醇在具有大于10的Si/Al比的FER（8和10MR通道）、MWW（10和10MR）、EUO（10MR）、MFS（8和10MR）、ZSM-48（10MR）、MTT（10MR）、MFI（10和10MR）、MEL（10MR）或TON（10MR）类的任选脱铝和任选磷改性的包含至少10MR通道的结晶硅酸盐催化剂、AEL（10MR）类的硅铝磷酸盐分子筛、或在沸石上的二氧化硅-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化钛-氧化铝或氟-氧化铝催化剂存在下的同时脱水和主链异构化。该方法在至少1h-1的相对于醇的WHSV和200℃至600℃的温度下进行。实施例通过在375℃、2巴和高WHSV（12.6h-1）下使异丁醇原料/水（重量比95:5）经过Si/Al=33的粉状FER沸石来进行。在这些条件下，在丁烯（异丁烯+直链丁烯）中实现的正丁烯的最大比例为58.4%，比在丁烯的热力学平衡下的异丁烯异构化过程中预期的值高。C4醇经过酸固体的脱水通常伴随着形成的烯烃的位置异构化。这两个反应实际上同时发生，因为烯烃的双键的位置异构化与C4一元醇的脱水反应一样快。在异丁醇的情况下，形成的异丁烯容易质子化（叔碳正离子的形成）并且随后可能经过副反应，导致所需产物的选择性下降，还导致催化剂因结焦失活。Chadwick等人（Chadwick等人，Chem.Commun.,2010,46,4088-4090）在400℃下在脱水/异构化中测试Theta-1、ZSM-23、镁碱沸石（Si/Al=20）和ZSM-5（10MR）沸石以进行正丁醇的同时脱水和异构化以获得异丁烯。他们证实镁碱沸石用于形成异丁烯的异构化活性随时间经过损失并将其归因于由脱水反应形成的水的负面作用。对其它沸石没有观察到该情况，并且镁碱沸石是表现出最严重退化的稳定性的沸石。本专利技术目的和优点本专利技术涉及包含单独或作为混合物的式R-CH2-OH的一元伯醇的原料的异构化脱水方法，其中R是通式CnH2n+1的非直链烷基，其中n是3至20的整数，所述方法在气相中在275℃至400℃，优选300-400℃的加权平均温度下、在0.3MPa至1MPa，优选0.5MPa至1MPa的压力下和在5至10h-1，优选7-10h-1的WWH（重量/（重量∙小时））下在包含至少一种含硅粘结剂和至少一种具有至少一系列其开口由8个氧原子的环（8MR）限定的通道的沸石的催化剂存在下进行，在所述方法中进入反应器的汽化原料具有4%至35%，优选4%至15%，非常优选6-15%的水重量含量。根据本专利技术的方法可以快速生产富含直链烯烃的烯烃混合物。具体而言，通过选择进入反应器的原料中存在的水量和沸石催化剂，获得该醇的极高转化率（大于98%）。直链烯烃选择性与无水方法相比改进且总烯烃选择性大于97%。另一优点在于丁烯收率的稳定化时间几乎是瞬时的。在由该原料提供的最优化比例的水存在下，该醇的热稳定性本身也极大改进。在高温（在300-400℃下，或甚至更好在350-400℃下）特别限制对不期望的副产物（如异丁醛）的选择性。这些有益的效果来自水对所述一元醇的保护作用。其有可能防止该醇的热降解并且有可能减少非选择性的结焦，这通过保持催化剂的选择性防止该催化剂显著降解。这种添加也可以限制不期望的副产物（如醛）的形成，这些产物在不存在催化剂的情况下可在金属壁上，例如在将原料送往反应器的管道中形成。专利技术详述原料根据本专利技术，待在根据本专利技术的方法中处理的原料包含至少一种式R-CH2-OH的醇，R是通式CnH2n+1的非直链烷基，其中n是3至20的整数。在一个特定实施方案中，n是3至10的整数。该伯醇优选选自异丁醇或2-甲基-1-丁醇，单独或作为混合物。该伯醇非常优选基本是异丁醇。该原料优选包含异丁醇作为唯一的醇。该原料可源自化学或生物化学方法，例如发酵方法。特别地，该原料可衍生自木质纤维素生物质发酵方法。所述原料还可包含有机杂质（如甲醇、乙醇、正丁醇、醛、酮和相应的羧酸，例如甲酸（furanicacid）、乙酸、异丁酸）。任选将水添加到待处理的原料中，以使进入反应器的汽化原料具有4-35%，优选4-15%，非常优选6-15%的水重量含量。非常优选地，水重量含量为4-10%和6-10%。通常，在反应器上游将水添加到待处理的原料中，待处理的原料在低于300℃或甚至低于275℃的温度下。将其添加到待处理的汽化原料中，或将该混合物汽化。进入反应器的原料为气态形式。其包含并优选由所述一元醇、杂质和水构成。进入反应器的原料包含至少40重量%，通常55重量%至96重量%的所述醇。所述杂质构成进入反应器的原料的最多10重量%，或甚至最多5%。由于目标量的水的这种存在，证实催化剂，特别是基于镁碱沸石的催化剂的预焦化不必要；根据本专利技术的方法因此在不预焦化的情况下进行。预焦化是旨在通过有机焦炭的沉积使催化剂具有选择性（selectivate）的操作，该有机焦炭源自催化剂通常在比为该醇的脱水反应选择的操作条件严苛本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.包含单独或作为混合物的式R‑CH2‑OH的一元伯醇的原料的异构化脱水方法，其中R是通式CnH2n+1的非直链烷基，其中n是3至20的整数，所述方法‑ 在气相中在275℃至400℃的加权平均温度下、在0.3 MPa至1 MPa的压力下和在5至10 h

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.08 FR 16608031.包含单独或作为混合物的式R-CH2-OH的一元伯醇的原料的异构化脱水方法，其中R是通式CnH2n+1的非直链烷基，其中n是3至20的整数，所述方法-在气相中在275℃至400℃的加权平均温度下、在0.3MPa至1MPa的压力下和在5至10h-1的WWH（重量/（重量∙小时））下，-在包含至少一种含硅粘结剂和至少一种具有至少一系列通道的沸石的催化剂存在下进行，所述通道的开口由8个氧原子的环（8MR）限定，-在所述方法中进入反应器的汽化原料具有4%至35%的水重量含量。2.如权利要求1中所述的方法，其中所述沸石选自FER型沸石，其是镁碱沸石、FU-9、ISI-6、NU-23、ZSM-35，和MFS型沸石，其是ZSM-57，其独自或作为混合物使用。3.如前述权利要求之一中所述的方法，其中所述沸石是镁碱沸石。4.如前述权利要求之一中所述的方法，其中所述镁碱沸...

【专利技术属性】
技术研发人员：S毛里，V库帕尔，T海因茨，G迪普朗，J洛佩，N内斯特伦科，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，道达尔研究及科技公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR