高分子量呋喃基芳香聚酰胺及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种高分子量呋喃基芳香聚酰胺，其衍生自包含取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物的二酸单体与包含取代或未取代4，4′‑二氨基二苯醚或其衍生物的二胺单体，并且包含具有下式(I)的重复单元，其中R1～R10各自独立地是H或C1‑6烷基。本发明专利技术的呋喃基芳香聚酰胺制备条件温和且过程简单。本发明专利技术提供的高分子量呋喃基芳香聚酰胺具有优异的热力学性能和机械性能，可应用于制备纤维、膜材料、纳米粒子/聚合物复合材料。

High Molecular Weight Furfuryl Aromatic Polyamide and Its Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
高分子量呋喃基芳香聚酰胺及其制备方法和应用
本专利技术属于聚酰胺及其制备领域，特别涉及一种高分子量呋喃基芳香聚酰胺及其制备方法和应用。
技术介绍
聚酰胺具有力学性能优良、自润性耐摩擦性好、耐热温度高、电气绝缘性高等突出优点，在机械、汽车、电器、纺织器材、化工设备、航空、冶金等领域有着广泛的应用，是一种大宗的工程塑料，对国民经济、社会发展和国防安全都具有重要的意义。随着社会发展，聚酰胺类化合物的需求量不断快速增长。相比石油基聚酰胺，呋喃基聚酰胺的单体2，5-呋喃二甲酸由源于可再生资源的生物质制得，与石油基原料相比CO2气体排放显著降低，因此环境友好程度大大提高，也是美国能源部筛选出的十二种最有潜力的生物基平台化合物之一。从结构性能的角度来看，呋喃二甲酸为五元芳香环，结构与热学性能对苯二甲酸相似，但由于呋喃环具有氧原子，使其分子间氢键作用力降低，范德华力增强，由此溶解性及可加工性获得明显增强。另外，氧原子的引入使得呋喃基聚酰胺的着色性能大为增强，这特别有利于纤维领域的应用，这些特点使得呋喃基聚酰胺具有极佳的发展潜力与应用前景。CN105801843A公开了一种半生物质呋喃基可溶性芳香聚酰胺及其制备方法和应用。尽管其中使用了可以来源于生物材料的呋喃二甲酸单体，然而，其中用于获得该芳香聚酰胺的基本单体是呋喃二甲酸或其衍生物与对苯二胺，而且其合成中需要使用无机金属盐作为催化剂，而但无机金属盐如LiCl在反应体系中难以彻底除去，残留的无机盐会降低聚酰胺产物的机械性能和力学系能；同时，其合成方法需要在高温90～130℃的温度下分多步骤完成(即制备过程复杂)，并且所获得的芳香聚酰胺的数均分子量较低(低于200000)。CN104245793A公开了涉及包含呋喃基间位芳族聚酰胺的组合物和由其制得的制品及其制备方法。然而，其中用于获得呋喃基聚酰胺聚合物的基本单体是呋喃二甲酸或其衍生物与间苯二胺，并且尽管其中提及所获得的呋喃基聚酰胺聚合物的分子量可以很高，然而在其实施例中实际合成得到的聚合物的最高重均分子量也都在几万至十万的较低范围，并没有实际获得高于二十万分子量的聚合物。而且，事实上，从该文献的实施例2可以看到的，在合成其高重均分子量(为100994g/mol)的呋喃基聚酰胺聚合物的方法中，也需要使用无机金属盐如LiCl作为催化剂才能实现，因而其也存在上述的同样问题，即无机金属盐如LiCl在反应体系中难以彻底除去，残留的无机盐会降低聚酰胺产物的机械性能和力学系能。因此，本领域需要新型的更高分子量生物质呋喃基聚酰胺，同时该呋喃基聚酰胺聚合物能够通过不使用常规的有害无机盐催化剂的简单方法合成。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种新型的高分子量(即分子量至少大于200000)呋喃基聚酰胺；本专利技术的另一目的是提供合成这样的高分子量呋喃基聚酰胺的新方法，该方法能够在低温且没有使用无机金属盐催化剂的情况下完成，反应过程简单且易于工业化进行。为此，在一个方面，本专利技术提供了一种高分子量呋喃基芳香聚酰胺，所述呋喃基芳香聚酰胺衍生自包含取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物的二酸单体与包含取代或未取代4，4′-二氨基二苯醚或其衍生物的二胺单体，并且因此包含具有下式(I)的重复单元：在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是H或C1-6烷基，其中所述呋喃基芳香聚酰胺的数均分子量大于200000。在优选的实施方案中，所述呋喃基芳香聚酰胺具有下式(II)的结构：在式(II)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是H或C1-6烷基，并且n为700～2000。在优选的实施方案中，所述呋喃二甲酸的衍生物为呋喃二甲酰氯；在优选的实施方案中，所述二酸单体还包含二酸共聚单体，所述二酸共聚单体选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，9-萘二甲酸、1，3，5苯三甲酸、己二酸、壬二酸、十二烷二酸、琥珀酸、马来酸和柠檬酸中的一种或多种；在优选的实施方案中，所述二胺单体还包含二胺共聚单体，所述二胺共聚单体选自对苯二胺、间苯二胺、3，3′-二甲基联苯胺、2，3-二氨基甲苯、4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-二氨基二苯砜、3，4-二氨基二苯醚、3，3′-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、2，4-二氨基甲苯、乙二胺、己二胺、1，3-丙二胺、N，N-二甲基乙二胺、1，4-丁二胺、1，2-环己二胺和癸二胺中的一种或多种。在优选的实施方案中，所述呋喃基芳香聚酰胺是具有下式(III)、(IV)或(V)的结构：在式(III)中，n为700～2000；在式(IV)中，m＞1，k＞1并且m+k＝700～2000；在式(V)中，m＞1，k＞1并且m+k＝700～2000。在另一个方面，本专利技术提供一种用于制备上述的呋喃基芳香聚酰胺的方法，所述方法包括：在惰性气体保护下，将包含取代或未取代4，4′-二氨基二苯醚或其衍生物的二胺单体溶解在有机溶剂中，以形成二胺溶液；在-10℃至30℃范围内的温度下将包含取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物的二酸单体加入到所述二胺溶液中，同时加入催化剂2-(7-氧化苯并三氮唑)-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸盐，并在搅拌下进行反应；持续所述反应直至获得所需分子量的呋喃基芳香聚酰胺。在优选的实施方案中，所述有机溶剂是选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和乙腈中一种或多种；所述反应持续的时间为2～15小时。在优选的实施方案中，所述有机溶剂与所述二胺单体质量比为2∶1～10∶1。在优选的实施方案中，所述二酸单体与所述二胺单体的摩尔比为1∶1～1∶1.5。在优选的实施方案中，所述取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物是生物质来源的。在另一个方面，本专利技术提供上述的呋喃基芳香聚酰胺的应用，所述呋喃基芳香聚酰胺用于制备纤维、膜材料或者纳米粒子/聚合物复合材料。本专利技术提供了一种新型的数均分子量大于200000的高分子量呋喃基芳香聚酰胺，该高分子量呋喃基芳香聚酰胺衍生自包含取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物的二酸单体与包含取代或未取代4，4′-二氨基二苯醚或其衍生物的二胺单体。在本专利技术中，使用的二酸单体可来源于生物质，符合可持续发展的要求，同时其制备方法的反应条件温和(在大致常温常压下进行)、过程简单，并且反应过程中使用催化量的2-(7-氧化苯并三氮唑)-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸盐，而不需要使用无机金属盐催化剂，克服了无机催化剂对聚酰胺性质的影响所获得的呋喃基聚酰胺产物的机械性能和力学系能，由此使得本专利技术的高分子量生物质呋喃基芳香聚酰胺具有优异的热力学性能和机械性能，可应用于制备纤维、膜材料、纳米粒子/聚合物复合材料。此外，本专利技术的高分子量生物质呋喃基芳香聚酰胺具有良好的热稳定性，分解温度达330℃。附图说明图1为根据本专利技术实施例1由2，5-呋喃二甲酰氯和4，4-二氨基二苯醚聚合反应得到的呋喃基芳香聚酰胺聚合物的核磁共振氢谱图。图2为根据本专利技术实施例2获得的呋喃基芳香聚酰胺纺丝纤维的照片。具体实施方式经过专利技术人的深入且广泛的研究发现，尽管呋喃二甲酸为五元芳香环，结构和热学性能与对苯二甲酸相似，但由于呋喃环具有氧原子，使其分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高分子量呋喃基芳香聚酰胺，其特征在于，所述呋喃基芳香聚酰胺衍生自包含取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物的二酸单体与包含取代或未取代4，4′‑二氨基二苯醚或其衍生物的二胺单体，并且因此包含具有下式(I)的重复单元：

【技术特征摘要】
1.一种高分子量呋喃基芳香聚酰胺，其特征在于，所述呋喃基芳香聚酰胺衍生自包含取代或未取代呋喃二甲酸或其衍生物的二酸单体与包含取代或未取代4，4′-二氨基二苯醚或其衍生物的二胺单体，并且因此包含具有下式(I)的重复单元：在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是H或C1-6烷基，其中，所述呋喃基芳香聚酰胺的数均分子量大于200000。2.根据权利要求1所述的呋喃基芳香聚酰胺，其特征在于，所述呋喃基芳香聚酰胺具有下式(II)的结构：在式(II)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地是H或C1-6烷基，并且n为700～2000。3.根据权利要求1所述的呋喃基芳香聚酰胺，其特征在于，所述呋喃二甲酸的衍生物为呋喃二甲酰氯；所述二酸单体还包含二酸共聚单体，所述二酸共聚单体选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，9-萘二甲酸、1，3，5苯三甲酸、己二酸、壬二酸、十二烷二酸、琥珀酸、马来酸和柠檬酸中的一种或多种；所述二胺单体还包含二胺共聚单体，所述二胺共聚单体选自对苯二胺、间苯二胺、3，3′-二甲基联苯胺、2，3-二氨基甲苯、4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-二氨基二苯砜、3，4-二氨基二苯醚、3，3′-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷、2，4-二氨基甲苯、乙二胺、己二胺、1，3-丙二胺、N，N-二甲基乙二胺、1，4-丁二胺、1，2-环己二胺和癸二胺中的一种或多种。4.根据权利要求3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅尧，李锋，高敬民，朱俊，盛天然，李兴龙，付明臣，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34