具有近零热膨胀系数的交联聚芳酰胺及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于聚合物材料技术领域，具体为具有近零热膨胀系数的交联聚芳酰胺及其制备方法和应用。其由含有苯并四元环结构单元的线性聚芳酰胺预聚物经过高温反应制备得到。通过改变预聚物中苯并四元环结构单元含量，实现对热收缩结构单元二苯并八元环含量的调控，最终实现交联聚芳酰胺薄膜本体的热膨胀系数在‑17.7到15.7ppm/K之间可调。其独特的可逆热收缩性能来源于二苯并八元环结构单元的构象转变过程。此交联聚芳酰胺成膜性良好，相应薄膜具有非晶结构，力学强度、热稳定性、化学稳定性等综合性能优异，可用于调节常规正膨胀聚合物材料的膨胀行为，降低复合材料整体热膨胀系数值或直接应用于对尺寸稳定性要求严格的精密器件等领域。

Crosslinked polyaromatic amides with near-zero thermal expansion coefficient and their preparation methods and Applications

【技术实现步骤摘要】
具有近零热膨胀系数的交联聚芳酰胺及其制备方法和应用
本专利技术属于聚合物材料
，具体涉及具有近零热膨胀系数的交联聚芳酰胺及其制备方法和应用。
技术介绍
聚合物材料具有优异的性能，且便于加工，价格低廉，因而应用广泛，并在某些领域开始逐渐取代传统的无机、金属材料。然而，相比于无机、金属材料，本体聚合物材料往往具有较大的正膨胀系数，其数值在50-300ppm/K范围内。较大的膨胀系数值导致聚合物在复合材料、精密器件等领域的应用受限。这是因为，在大多数的实际应用场景中，温度波动是无法避免的。如果材料的膨胀系数很大，那么即使较小的温度变化也能够造成很大的形变，进而造成器件精度降低。此外，热应力也与膨胀系数相关，膨胀系数越大，材料内部的热应力就越大。在反复的升温降温过程中，应力累积会使材料出现疲劳、裂纹甚至断裂，器件将无法继续正常使用。因此，急需寻找新方法来抑制聚合物的热膨胀，并在特定需求下实现零膨胀，满足对尺寸高度稳定性的要求。从应用的角度来看，零膨胀材料具有非常重要的价值。高精密仪器、微电子材料、防火防爆护盾等多种应用场景中都要求严格的尺寸精密性和稳定性，材料的形变率和膨胀系数都要尽可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有近零热膨胀系数的交联聚芳酰胺，其特征在于，为含有二苯并八元环结构单元且可逆热收缩/零膨胀的聚芳酰胺，其结构通式为：

【技术特征摘要】
1.一种具有近零热膨胀系数的交联聚芳酰胺，其特征在于，为含有二苯并八元环结构单元且可逆热收缩/零膨胀的聚芳酰胺，其结构通式为：式中，R为，或者，或者，或者，或者，或者，含有芳环的结构。2.如权利要求1所述的具有近零热膨胀系数的交联聚芳酰胺的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）制备含有苯并四元环结构单元的线性聚芳酰胺预聚物；此线性聚芳酰胺预聚物的结构通式为：式中，R为，或者，或者，或者，或者，或者，含有芳环的结构；采用Yamazaki-Higashi磷酸化缩聚反应；具体流程如下：在干燥的史莱克管中加入1当量二元芳酸单体、1当量二元芳胺单体以及2-5当量氯化钙；抽真空、通氮气，重复三次后，加入4-8当量亚磷酸三苯酯、8-12当量吡啶和无水N-甲基-2-吡咯烷酮；将反应管置于100-150℃油浴中反应12-24h；待反应液冷却后，滴加甲醇使聚合物聚沉；经反复离心、洗涤后，在真空烘箱中干燥，得到线性聚芳酰胺预聚物聚粉末；其中，所述二元酸单体包括二种组分，第一组分为：1,2-苯并环丁烯-2,5-二羧酸DDA（Ⅰ），其结构式为：（Ⅰ）第二组分为芳香族双羧基化合物（II），其通式为：（II）式中，R为，或者，或者，或者，或者，或者，含有芳环的结构；其中，第一组分二元芳酸单体占总二元芳酸单体的摩尔百分比为1-90%；（2）制备交联聚芳酰胺，具体流程为：将上述制备的线性聚芳酰胺溶解在适当的有机溶剂中，配制成浓度为10-50mg/mL的聚合物溶液，滴涂在洁净的基板上；待溶剂挥发后，得到线性聚芳酰胺薄膜；再将薄膜置于管式炉中，在氩气条件下，升温至280-320℃，反应6-10小时；再进一步升温至330-360℃，反应12-...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪长春，黄玉蕙，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海,31