氧亚甲基共聚物的制造方法技术

本发明专利技术的课题在于提供一种经济性好、能够以高收率制造高分子量的氧亚甲基共聚物的、氧亚甲基共聚物的制造方法。该课题通过如下的氧亚甲基共聚物的制造方法得以解决：在含有酸性化合物(A)的聚合引发剂的存在下，使包含三噁烷和共聚单体的共聚物原料发生聚合反应，上述共聚物原料包含碱性化合物(B)，并且，在进行上述聚合反应之前，在上述共聚物原料中添加不同于上述酸性化合物(A)的酸性化合物(C)，预先使上述碱性化合物(B)与上述酸性化合物(C)反应，上述聚合反应通过熔融聚合进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧亚甲基共聚物的制造方法
本专利技术涉及氧亚甲基共聚物的制造方法。
技术介绍
氧亚甲基聚合物的机械性能和热性能优异，特别是氧亚甲基共聚物具有比氧亚甲基均聚物更为优异的热稳定性和成型性，所以作为工程塑料得以重用。作为氧亚甲基共聚物的制造方法有大量的文献。例如，在专利文献1中记载了一种氧亚甲基共聚物的制造方法，该方法使1,3,5－三噁烷(以下简称为三噁烷)与共聚单体在聚合引发剂的存在下在60～115℃的温度下进行聚合，使聚合反应中生成的共聚物结晶化并沉淀(本体聚合法)。另外，专利文献2公开了一种用于使三噁烷本体聚合的连续法，其特征在于，在使三噁烷和共聚单体在聚合引发剂的存在下在135～300℃的温度下进行本体聚合时，使原料单体和所生成的共聚物以熔融状态存在。另外，专利文献3公开了如下方法：使用具有固定搅拌部件的筒状反应器，将质子酸作为聚合引发剂进行特定时间的聚合反应，之后，使上述聚合引发剂迅速失活，进一步在残存单体的存在下进行不稳定末端(半缩醛末端基)的稳定化，将挥发成分从反应混合物中蒸发除去，在均匀相中连续地制造具有稳定的末端基的氧亚甲基共聚物。并且，专利文献4公开了一种使用含有质子酸和质子酸的盐的阳离子聚合引发剂的不均匀聚合反应。专利文献5公开了如下方法：将以均匀的熔融状态得到的包含残留单体的氧亚甲基共聚物直接供给到包含质子性溶剂的高温水解混合物中，接着使氧亚甲基共聚物沉淀，从而制造稳定性高的氧亚甲基共聚物。另一方面，本专利技术的专利技术人公开了一种氧亚甲基共聚物的制造方法，该方法中，在选自每1摩尔的分子量为1000以下的质子酸、质子酸酐和质子酸酯化合物中的至少1种的聚合引发剂、以及至少1种的每1摩尔的分子量为1000以下的质子酸的盐的存在下，使三噁烷与共聚单体在135℃～300℃的聚合温度下发生阳离子聚合，由此，能够使按照现有方法难以制造高分子量体的聚合反应从开始到结束保持熔融状态地进行聚合，从而能够以高分子量且以高收率制造聚氧亚甲基共聚物(专利文献6)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8－325341号公报专利文献2：日本特开昭58－98322号公报专利文献3：日本特开平7－90037号公报专利文献4：日本特开2010－504380号公报专利文献5：日本特开2013－28804号公报专利文献6：国际申请PCT/JP2014/067426号说明书
技术实现思路
专利技术要解决的课题在作为氧亚甲基共聚物原料的三噁烷中，为了抑制在保存中生成多聚甲醛以提高保存稳定性，大多添加作为稳定剂的碱性化合物。该作为稳定剂的碱性化合物在上述的专利文献1～6所公开的使用酸性化合物作为聚合引发剂的氧亚甲基共聚物的制造方法中具有阻碍聚合反应的作用，因此，通常情况下，在使用前通过蒸馏等操作以物理的方式从原料三噁烷中除去碱性化合物，或者在聚合反应中使用消除碱性化合物的阻碍作用的过剩量的聚合引发剂。但是，利用蒸馏的方法从经济性的观点出发效率不高，另外，在使用过量的聚合引发剂时，难以得到高分子量的氧亚甲基共聚物，因而，需求一种经济的、能够以高收率制造高分子量的氧亚甲基共聚物的氧亚甲基共聚物的制造方法。即，关于本专利技术的课题，其目的在于提供一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其在由酸性化合物构成的聚合引发剂的存在下，使含有碱性化合物作为稳定剂且包含三噁烷和共聚单体的共聚物原料发生聚合反应，在该氧亚甲基共聚物的制造方法中，不进行以物理的方式从三噁烷、共聚单体或共聚物原料中除去碱性化合物的操作，并且不使用过剩量的聚合引发剂，经济性好、能够以高收率制造高分子量的氧亚甲基共聚物。用于解决课题的手段为了解决上述课题，本专利技术的专利技术人进行了深入研究，结果发现：在含有酸性化合物(A)的聚合引发剂的存在下使包含三噁烷和共聚单体的共聚物原料发生聚合反应的氧亚甲基共聚物的制造方法中，上述共聚物原料包含碱性化合物(B)，并且在进行上述聚合反应之前，在上述共聚物原料中添加不同于上述酸性化合物(A)的酸性化合物(C)，预先使上述碱性化合物(B)与上述酸性化合物(C)反应，通过熔融聚合进行上述聚合反应，由此，能够经济性好且以高收率制造高分子量的氧亚甲基共聚物，从而完成了本专利技术。即，本专利技术以下所述。[1]一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，在含有酸性化合物(A)的聚合引发剂的存在下，使包含三噁烷和共聚单体的共聚物原料发生聚合反应，上述共聚物原料包含碱性化合物(B)，并且，在进行上述聚合反应之前，在上述共聚物原料中添加不同于上述酸性化合物(A)的酸性化合物(C)，预先使上述碱性化合物(B)与上述酸性化合物(C)反应，上述聚合反应通过熔融聚合进行。[1－1]一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，在含有酸性化合物(A)的聚合引发剂的存在下，使包含三噁烷和共聚单体的共聚物原料发生聚合反应，上述共聚物原料包含碱性化合物(B)，并且，在进行上述聚合反应之前，在上述共聚物原料中添加不同于上述酸性化合物(A)的酸性化合物(C)，预先使上述碱性化合物(B)与上述酸性化合物(C)反应。[2]如[1]所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，上述碱性化合物(B)作为稳定剂添加在上述三噁烷和/或上述共聚单体中。[3]如[1]或[2]所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，上述碱性化合物(B)为胺化合物。[4]如[1]～[3]中任一项所述的亚甲基共聚物的制造方法，其中，上述碱性化合物(B)为三乙醇胺。[5]如[1]～[4]中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，上述共聚物原料中的碱性化合物(B)的含量相对于上述共聚物原料所含的三噁烷1摩尔为0.00001毫摩尔以上0.1毫摩尔以下。[6]如[1]～[5]中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，上述酸性化合物(C)是分子内具有硫原子的酸。[7]如[1]～[6]中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，上述酸性化合物(C)为硫酸和/或亚硫酸。[8]如[1]～[7]中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，上述酸性化合物(C)的添加量相对于上述共聚物原料所含的碱性化合物(B)1摩尔为0.01摩尔以上2.0摩尔以下。[9]如[1]～[8]中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，上述酸性化合物(A)为选自质子酸、质子酸酐和质子酸酯中的1种或2种以上。[10]如[1]～[9]中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，上述酸性化合物(A)为选自高氯酸、全氟烷基磺酸、它们的酸酐以及它们的酯中的1种或2种以上。[11]如[1]～[10]中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，在上述聚合反应中，酸性化合物(A)的使用量相对于上述三噁烷为0.001质量ppm以上10质量％以下。[12]如[1]～[11]中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，上述聚合反应在还存在至少1种质子酸的盐的条件下进行。[13]如[12]所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，上述质子酸的盐是由碱成分与质子酸生成的盐，上述碱成分为选自碱金属、碱土金属、含有它们的化合物、以及氨和胺中的1种或2种以上。[14]如[12]或[13]所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，在上述聚合反应中，上述质子酸的盐的使用量相对于上述三噁烷为0.001质量ppm以上10质量％以下。[本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：在含有酸性化合物(A)的聚合引发剂的存在下，使包含三噁烷和共聚单体的共聚物原料发生聚合反应，所述共聚物原料包含碱性化合物(B)，并且，在进行所述聚合反应之前，在所述共聚物原料中添加不同于所述酸性化合物(A)的酸性化合物(C)，预先使所述碱性化合物(B)与所述酸性化合物(C)反应，所述聚合反应通过熔融聚合进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.07 JP 2016-2169181.一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：在含有酸性化合物(A)的聚合引发剂的存在下，使包含三噁烷和共聚单体的共聚物原料发生聚合反应，所述共聚物原料包含碱性化合物(B)，并且，在进行所述聚合反应之前，在所述共聚物原料中添加不同于所述酸性化合物(A)的酸性化合物(C)，预先使所述碱性化合物(B)与所述酸性化合物(C)反应，所述聚合反应通过熔融聚合进行。2.如权利要求1所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述碱性化合物(B)作为稳定剂添加在所述三噁烷和/或所述共聚单体中。3.如权利要求1或2所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述碱性化合物(B)为胺化合物。4.如权利要求1～3中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述碱性化合物(B)为三乙醇胺。5.如权利要求1～4中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述共聚物原料中的碱性化合物(B)的含量相对于所述共聚物原料所含的三噁烷1摩尔为0.00001毫摩尔以上0.1毫摩尔以下。6.如权利要求1～5中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述酸性化合物(C)是分子内具有硫原子的酸。7.如权利要求1～6中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述酸性化合物(C)为硫酸和/或亚硫酸。8.如权利要求1～7中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述酸性化合物(C)的添加量相对于所述共聚物原料所含的碱性化合物(B)1摩尔为0.01摩尔以上2.0摩尔以下。9.如权利要求1～8中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其特征在于：所述酸性化合物(A)为选自质子酸、质子酸酐和质子酸酯中的1种或2种以...

【专利技术属性】
技术研发人员：高桥彻，中谷大吾，大岛健辅，须长大辅，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP