三噁烷组合物及其储藏方法技术

本发明专利技术提供一种液体状态的三噁烷组合物，其以三噁烷为主要成分，包含抗氧化剂和选自在分子内具有醇性羟基的胺化合物、硫代氨基甲酸盐化合物及有机磷化合物中的至少一种碱性有机化合物，上述碱性有机化合物的含量相对于三噁烷为0.01～10ppm。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及三噁烷组合物及其储藏方法。
技术介绍
作为工程塑料的一种的聚缩醛树脂具有优异的机械性质、滑动特性、摩擦-磨耗特性、耐药品性等，多用作汽车、OA设备等的基干部件。认为今后其世界范围的使用量也会逐年增加，要求生产效率的进一步提高。已知有各种聚缩醛树脂的制造方法。例如如果为共聚物，则一般为包含如下工序的制造方法：(1)以甲醇为原料，制造甲醛的工序；(2)以甲醛水溶液作为原料，合成作为单体的三噁烷，进而合成作为共聚单体的1,3－二氧杂环戊烷、1,3－二氧杂环庚烷等，将它们精制成高纯度的工序；(3)使三噁烷与共聚单体进行聚合反应，合成聚缩醛树脂后，与各种添加剂一起进行熔融处理，得到产品粒料的工序；(4)利用蒸馏或膜分离，从包含由这些工序所排出的稀少的甲醛、三噁烷的水溶液中，浓缩、回收甲醛和三噁烷的工序。这里，由于三噁烷、1,3－二氧杂环戊烷等环状缩甲醛不稳定，所以在合成后或精制后容易变质，在储藏或输送中会产生过氧化物和甲醛、甲酸等分解物。这些过氧化物和分解物在合成聚缩醛树脂时，不仅会成为聚合反应速度降低的原因或所得到的聚缩醛树脂的品质降低的原因，而且在大量生成的情况下，有时还会生成不溶性的多聚甲醛(Paraformaldehyde)并析出。多聚甲醛的析出会堵塞配管、蒸馏塔内部等，在稳定生产中产生大的问题。公开了如下技术：在得到高纯度的三噁烷的过程中，以非水溶性的不活泼性有机溶剂提取粗三噁烷，将其用碱水溶液清洗后，在三噁烷/非水溶性的不活泼性有机溶剂的混合物中添加特定的叔胺进行蒸馏。由此，在使三噁烷固化进行保存时，能够抑制由进一步反复熔融和固化时产生的多聚甲醛造成的白色沉淀物生成。此时所需要的叔胺相对于三噁烷为0.01～10重量％(例如参照美国专利第3519650号说明书)。另一方面，公开了如下方法：在利用晶析精制粗三噁烷，得到高纯度的三噁烷时，添加沸点比三噁烷高的碱性有机化合物(例如参照日本特开平6－135957号公报)。这些方法均意在抑制使三噁烷固化时的来自多聚甲醛的白色沉淀物的生成，为了获得充分的副产物抑制效果，需要添加仅使聚合反应停止的高浓度的碱性有机化合物。因此，在将这些三噁烷供于聚合反应时，为了不妨碍聚合反应，需要将这些添加剂事前除去。这样在现有技术中，在作为固体或小片的形态储藏或输送三噁烷时，如果叔胺这样的碱性有机化合物大量共存，则会产生来自多聚甲醛的沉淀物，引起设备的堵塞等严重的问题。此外，实际上为了供给聚缩醛树脂的合成，向反应器的移送优选为液状，以固体或小片的形态，加热熔融需要大量的能量，没有效率。另外在制成小片时的粉碎工序中的污染也会成为问题。因此，合成或精制后的三噁烷优选在保持液状的状态下储藏或输送的方式。于此相关联，公开了如下方法：对于三噁烷添加规定的抗氧化剂，抑制储藏或输送等中的伴随过氧化物或甲醛、甲酸这样的杂质的生成的经时劣化(例如参照日本专利第2908693号公报、日本专利第3134699号公报)。但是，日本专利第2908693号公报、日本专利第3134699号公报等中，记载了停止聚合反应的胺类或磷化合物的添加并不适当。现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第3519650号说明书专利文献2：日本特开平6－135957号公报专利文献3：日本专利第2908693号公报专利文献4：日本专利第3134699号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题仅以根据现有技术的抗氧化剂的添加，三噁烷的储藏或输送时的品质稳定化并不充分，要求进一步的改善。因此，本专利技术的目的在于提供能够抑制作为聚缩醛树脂的原料的三噁烷的品质劣化的三噁烷组合物及其储藏方法。用于解决课题的方法本专利技术人对于抑制合成后或精制后的三噁烷的品质劣化这一课题进行了深入研究，其结果，发现：对于合成后或精制后的三噁烷，添加抗氧化剂和特定的碱性有机化合物，制成液体状态的三噁烷组合物能够抑制三噁烷的品质劣化，从而完成了本专利技术。即，本专利技术包括以下的方案。(1)一种三噁烷组合物，其为液体状态，该三噁烷组合物以三噁烷为主要成分，包含抗氧化剂和选自在分子内具有醇性羟基的胺化合物、硫代氨基甲酸盐化合物及有机磷化合物中的至少一种碱性有机化合物，上述碱性有机化合物的含量相对于三噁烷为0.01～10ppm。(2)如(1)所述的三噁烷组合物，其中，上述碱性有机化合物为选自在分子内具有醇性羟基的叔胺化合物、二硫代氨基甲酸化合物和烷基或芳基膦化合物中的至少一种。(3)如(1)或(2)所述的三噁烷组合物，其中，上述碱性有机化合物为三乙醇胺。(4)如(1)～(3)中任一项所述的三噁烷组合物，其中，上述抗氧化剂为选自酚化合物和受阻酚化合物中的至少一种，其含量相对于三噁烷为10～500ppm。(5)如(1)～(4)中任一项所述的三噁烷组合物，其中，上述三噁烷组合物中的三噁烷的除溶剂以外的含量为95％以上。(6)一种三噁烷组合物的储藏方法，其包括以溶液状态或熔融液体状态维持(1)～(5)中任一项所述的三噁烷组合物的步骤。(7)一种聚缩醛树脂，其是通过将(1)～(5)中任一项所述的三噁烷组合物聚合而制造的。专利技术的效果根据本专利技术，能够提供能够抑制作为聚缩醛树脂的原料的三噁烷的品质劣化的三噁烷组合物及其储藏方法。具体实施方式本说明书中，“工序”这一用语不仅仅为独立的工序，在不能与其他工序明确区别的情况下，只要可以达到该工序所期望的目的，则也包括在本用语中。另外，使用“～”所示的数值范围表示分别作为最小值和最大值包含“～”的前后所记载的数值的范围。此外，组合物中的各成分的量在组合物中存在多个相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，是指组合物中存在的该多个物质的合计量。本说明书中的“ppm”在没有特别记载时是指质量基准。另外，三噁烷的“储藏”是指，从合成三噁烷到制造聚缩醛树脂期间在容器内保存的意思，作为用于保存的容器，可以例示罐(tank)、器皿(vessel)、箱(container)、筒(drum)等，容器的形态没有限制。本专利技术的三噁烷组合物为液体状态，其以三噁烷为主要成分，包含抗氧化剂和选自在分子内具有醇性羟基的胺化合物、硫代氨基甲酸盐化合物及有机磷化合物中的至少一种的碱性有机化合物，上述碱性有机化合物的含量相对于三噁烷为0.01～10ppm。根据这本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三噁烷组合物，其特征在于：其为液体状态，该三噁烷组合物以三噁烷为主要成分，包含抗氧化剂和选自在分子内具有醇性羟基的胺化合物、硫代氨基甲酸盐化合物及有机磷化合物中的至少一种碱性有机化合物，所述碱性有机化合物的含量相对于三噁烷为0.01～10ppm。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.09 JP 2013-1437591.一种三噁烷组合物，其特征在于：
其为液体状态，该三噁烷组合物以三噁烷为主要成分，包含抗氧
化剂和选自在分子内具有醇性羟基的胺化合物、硫代氨基甲酸盐化合
物及有机磷化合物中的至少一种碱性有机化合物，
所述碱性有机化合物的含量相对于三噁烷为0.01～10ppm。
2.如权利要求1所述的三噁烷组合物，其特征在于：
所述碱性有机化合物为选自在分子内具有醇性羟基的叔胺化合
物、二硫代氨基甲酸化合物和烷基或芳基膦化合物中的至少一种。
3.如权利要求1所述的三噁烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥井裕美，小林大介，伊东显，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP